一種有機(jī)硅季銨鹽抗菌劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅季銨鹽抗菌劑及其制備方法。 (二)
【背景技術(shù)】
[0002]季銨鹽能吸附帶負(fù)電荷的細(xì)菌，具有良好的殺菌作用。但是，普通的季銨鹽化學(xué)活 性較低，應(yīng)用時(shí)基本以游離態(tài)存在，并且毒性相對(duì)較大，刺激性也強(qiáng)。研究發(fā)現(xiàn)，將硅氧烷引 入季銨鹽結(jié)構(gòu)中制得的有機(jī)硅季銨鹽性能發(fā)生了巨大變化，不僅具有優(yōu)良的抗菌抑菌性 能，而且對(duì)人體皮膚無(wú)刺激和致癌作用。有機(jī)硅季銨鹽的分子式為R nSiX4-n(n為從0到3的正 整數(shù);R是不可水解的烷基基團(tuán)；X是可以水解的基團(tuán)，例如羥基、烷氧基），其中，X基團(tuán)易于 水解，因此此類(lèi)有機(jī)硅季銨鹽在水溶液中會(huì)形成寡聚體和多聚體，導(dǎo)致其喪失抗菌防霉效 果。
[0003] 在市場(chǎng)上，美國(guó)道康寧公司（Dow Corning)開(kāi)發(fā)研制的商品名為DC-5700(二甲基 十八烷基[3-(三甲氧基硅基）丙基]氯化銨）的抗菌劑是有代表性的有機(jī)硅季銨鹽產(chǎn)品之 一。由于季銨鹽帶正電，細(xì)菌表面帶負(fù)電，電荷的相互作用使DC-5700靠近細(xì)菌，使烷基鏈插 入細(xì)菌的細(xì)胞膜內(nèi)，并破壞其完整性，達(dá)到持久殺菌目的。如前所述，此類(lèi)季銨鹽中的甲氧 基容易在水中被活化，所以其真正的活性成分是活化后得到的二甲基十八烷基[3_(三羥 基)丙基]氯化銨，二甲基十八烷基[3_(三羥基)丙基]氯化銨可以與多種天然或合成的表面 上的羥基失水形成共價(jià)鍵，從而附著在表面之上，形成一層能夠殺菌抑菌的牢固的薄膜，起 到持久抗菌防霉作用。
[0004] 然而，二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基）丙基]氯化銨在水中被活化后，在4到8 小時(shí)內(nèi)就會(huì)失去活性。在其他的二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨的應(yīng)用形 式中，凝膠由于在更短的時(shí)間形成而使該有機(jī)硅季銨鹽失活。二甲基十八烷基[3_(三甲氧 基硅基)丙基]氯化銨的這種局限性在一系列專(zhuān)利中都有研究，例如美國(guó)專(zhuān)利No. 5411585和 美國(guó)專(zhuān)利No. 1996655873中，為了克服這種局限性，在應(yīng)用二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅 基）丙基]氯化銨時(shí)采取了使用大量毒性很高的甲醇作為溶劑的方法，即將DC-5700溶于甲 醇制得50%的甲醇溶液使用。這種DC-5700的50%甲醇溶液在使用過(guò)程中，必須采用防護(hù)保 護(hù)措施，以避免操作人員受到傷害。除此之外，由于甲醇極易燃燒，其運(yùn)輸?shù)某杀竞臀ｋU(xiǎn)性 也都很高。這些因素都限制了二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨的更廣泛應(yīng) 用。
[0005] 20世紀(jì)90年代，二甲基十八烷基[3_(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨的穩(wěn)定性研究取 得了重要突破，具有代表性的是BioShield Technologies, Inc.申報(bào)的用多羥基醇在水中 來(lái)穩(wěn)定此類(lèi)有機(jī)硅季銨鹽(PCT/US97/08913)內(nèi)容的專(zhuān)利申請(qǐng)，由多羥基醇穩(wěn)定的二甲基十 八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨水溶液獲得了更廣泛的應(yīng)用，甚至發(fā)展出了以此為 活性成分的皮膚護(hù)理產(chǎn)品。在Bioshield Technologies, Inc.的專(zhuān)利申請(qǐng)中，申請(qǐng)人強(qiáng)調(diào)醇 類(lèi)添加劑至少要有三個(gè)羥基，并且任何兩個(gè)羥基之間至少要相隔3個(gè)以上原子。根據(jù)這個(gè)原 則，BioShield Technologies,Inc.選擇了季戊四醇為穩(wěn)定劑，并市場(chǎng)化了一大批抗菌防霉 產(chǎn)品。然而，這類(lèi)產(chǎn)品共有的一個(gè)安全隱患是目前沒(méi)有專(zhuān)門(mén)的文獻(xiàn)報(bào)道季戊四醇的毒理試 驗(yàn)和代謝路徑，長(zhǎng)期使用此類(lèi)產(chǎn)品對(duì)人類(lèi)健康的影響并不十分清晰。
[0006] 綜上所述，在有機(jī)硅季銨鹽的廣泛應(yīng)用中需要找到一類(lèi)新的穩(wěn)定劑，不僅能使含 有二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基）丙基]氯化銨及同類(lèi)化合物活性成分的抗菌防霉產(chǎn) 品以及皮膚護(hù)理產(chǎn)品可以方便安全的長(zhǎng)期使用，而且新的穩(wěn)定劑還要使有機(jī)硅季銨鹽具有 高度水溶性、穩(wěn)定性，不易燃燒，易于運(yùn)輸和保存，對(duì)環(huán)境和人體無(wú)毒副作用。 (三)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種燃性低、無(wú)毒、具有高度水溶性、穩(wěn) 定性、方便保存、易于運(yùn)輸、對(duì)環(huán)境和人體無(wú)毒副作用的有機(jī)硅季銨鹽抗菌劑及其制備方 法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在問(wèn)題。
[0008] 本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0009] -種有機(jī)娃季銨鹽抗菌劑，該有機(jī)娃季銨鹽抗菌劑的化學(xué)式為:RnSi〇4-n · CmH2m+n-2〇k+n-4,其中R是分子式為的不可水解的烷基基團(tuán)，R1為烷基、芳基中的任意一種，Me 為甲基，R2為C1-C5的直鏈烷基，η為從1到3的正整數(shù)，m為從5到8的正整數(shù)，k是從3到m+1的 正整數(shù)。
[0010]所述R1為十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基中的任意一種，所述R2為C3的 直鏈烷基。
[0011] 所述m優(yōu)選為5或6。
[0012] 進(jìn)一步的，所述m優(yōu)選為5，k優(yōu)選為5。
[0013] 該有機(jī)硅季銨鹽抗菌劑由a)和b)反應(yīng)制備而成，所述a)為一種分子式SRnSiX 4-n 的有機(jī)娃季銨鹽，X是可以水解的基團(tuán)，所述b )為一種分子式為CmH2m+2〇k的糖醇。
[0014] 所述X為羥基、烷氧基、鹵素、酯基中的一種;所述分子式為CmH2m+2Ok的糖醇為木糖 醇、核糖醇、阿拉伯糖醇、葡萄糖醇、甘露醇、山梨糖醇、蒜糖醇、艾杜糖醇或阿卓糖醇中的任 意一種。
[0015] 液態(tài)的該有機(jī)硅季銨鹽抗菌劑的制備方法，采用如下步驟：
[0016] 1)常溫下，按照有機(jī)硅季銨鹽與糖醇摩爾比為1:1的配比，稱(chēng)取適量的有機(jī)硅季銨 鹽與糖醇；
[0017] 2)常溫下，將步驟1)稱(chēng)取的糖醇配制成飽和糖醇水溶液；
[0018] 3)常溫下，將步驟1)稱(chēng)取的有機(jī)硅季銨鹽在攪拌過(guò)程中加入到步驟2)配制的糖醇 水溶液中，即得液態(tài)的該有機(jī)硅季銨鹽抗菌劑。
[0019] 固態(tài)的該有機(jī)硅季銨鹽抗菌劑的制備方法，采用如下步驟：
[0020] 1)常溫下，按照有機(jī)硅季銨鹽與糖醇摩爾比為1:1的配比，稱(chēng)取適量的有機(jī)硅季銨 鹽與糖醇；
[0021] 2)向步驟1)稱(chēng)取的糖醇中加入醇溶劑，配制成濃度為1摩爾/升以上的糖醇的醇溶 液；
[0022] 3)常溫下，將步驟1)稱(chēng)取的有機(jī)硅季銨鹽在攪拌過(guò)程中加入到步驟2)配制的糖醇 的醇溶液中，得有機(jī)硅季銨鹽與糖醇的混合醇溶液；
[0023] 4)將步驟3)制得的有機(jī)硅季銨鹽與糖醇的混合醇溶液加熱回流12-36小時(shí)，減壓 蒸餾至理論體積的醇被完全蒸出，得該有機(jī)硅季銨鹽抗菌劑的固態(tài)或粘稠固體狀產(chǎn)品；
[0024] 5)將步驟4)制得的有機(jī)硅季銨鹽抗菌劑的固態(tài)或粘稠固體狀產(chǎn)品溶解在少量水 中，然后冷凍干燥，即得固態(tài)的該有機(jī)硅季銨鹽抗菌劑。
[0025] 所述步驟2)中使用的醇溶劑為甲醇，步驟4)中加熱回流的溫度為70攝氏度。
[0026]所述步驟2)中使用的醇溶劑為乙醇，步驟4)中加熱回流的溫度為80攝氏度。
[0027]使用方法：
[0028] 液態(tài)的該有機(jī)硅季銨鹽抗菌劑，可直接用于表面防疫涂層、紡織品抗感染、防霉 菌、糧倉(cāng)糧庫(kù)或者食品包裝紙及紙箱表面的防霉、鞋材內(nèi)襯滌綸纖維的防臭以及其他表面 抗菌防霉用途；
[0029] 固態(tài)的該有機(jī)硅季銨鹽抗菌劑，按一定比例溶解于水中，得無(wú)醇有機(jī)硅季銨鹽抗 菌劑水溶液，該無(wú)醇有機(jī)硅季銨鹽抗菌劑水溶液，可直接用于表面防疫涂層、紡織品抗感 染、防霉菌、糧倉(cāng)糧庫(kù)或者食品包裝紙及紙箱表面的防霉、鞋材內(nèi)襯滌綸纖維的防臭以及其 他表面抗菌防霉用途。
[0030] 本發(fā)明有機(jī)硅季銨鹽抗菌劑及其制備方法的有益效果是：以分子式為CmH2m+20k(m 為從5到8的正整數(shù)，k是從3到m+1的正整數(shù)）的糖醇作為有機(jī)硅季銨鹽的穩(wěn)定劑，糖醇中相 鄰的兩個(gè)羥基相隔兩個(gè)原子，有機(jī)硅季銨鹽與糖醇反應(yīng)形成一個(gè)螯合物結(jié)構(gòu)，使有機(jī)硅季 銨鹽在水中高度穩(wěn)定，另外沒(méi)有成鍵的羥基以及季銨鹽正離子使螯合物在水中高度易溶。 螯合物抗菌劑易燃性低，無(wú)毒，具有高度水溶性，穩(wěn)定性，方便保存，易于運(yùn)輸，對(duì)環(huán)境和人 體無(wú)毒副作用。將本發(fā)明有機(jī)硅季銨鹽抗菌劑應(yīng)用于抗菌防霉產(chǎn)品以及皮膚護(hù)理產(chǎn)品，制 成的抗菌防霉產(chǎn)品以及皮膚護(hù)理產(chǎn)品可以方便安全的長(zhǎng)期使用。 (四）
【附圖說(shuō)明】
[0031] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0032] 圖1為本發(fā)明產(chǎn)品穩(wěn)定性對(duì)照試驗(yàn)中產(chǎn)品的照片；
[0033] 圖2為本發(fā)明產(chǎn)品室內(nèi)非單一菌落性能的對(duì)比試驗(yàn)中瓊脂培養(yǎng)基中菌落生長(zhǎng)情況 的照片。 (五)
【具體實(shí)施方式】