聚醚酰亞胺、制備方法及由其形成的制品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開設(shè)及聚酸酷亞胺和包含聚酸酷亞胺的組合物，W及它們的制備方法和由聚 酸酷亞胺組合物形成的制品。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酸酷亞胺（"ΡΕΓ )是具有大于180°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（"Tg")的無定形的、透明 的、高性能聚合物。PEI進(jìn)一步具有高強(qiáng)度、耐熱性、和模量、W及廣泛的耐化學(xué)性，因此廣泛 用于不同的應(yīng)用如機(jī)動(dòng)車、無線電通訊、航天、電氣/電子、運(yùn)輸、和衛(wèi)生保健。
[0003] 可W通過"面素置換法化alo-displacement process)"來商業(yè)上制備聚酸酷亞 胺。面素取代的酸酢與二胺反應(yīng)W形成雙面代鄰苯二甲酯亞胺。然后雙面代鄰苯二甲酯亞 胺與二徑基化合物的金屬鹽反應(yīng)。盡管對(duì)利用面素置換法來產(chǎn)生聚酸酷亞胺的制備進(jìn)行了 廣泛的研究，但仍然需要進(jìn)一步改善。例如，氯置換技術(shù)允許顯著改變聚合物的4和3酸鍵的 比率。早期硝化過程限于高4-異構(gòu)體含量，僅可W獲得4:3異構(gòu)體的95:5異構(gòu)體比率。面素 置換法允許在聚合物中具有4和3酸鍵的任何比率的聚酸酷亞胺材料;然而，面化物水平高 于用于電氣/電子應(yīng)用所需要的90化pm水平。
[0004] 在本領(lǐng)域中因此仍然需要方法來制備具有改善的性能的聚酸酷亞胺，尤其是具有 改善的Tg和流動(dòng)，但具有降低水平的副產(chǎn)物，包括面化副產(chǎn)物和環(huán)狀副產(chǎn)物的聚酸酷亞胺。 將進(jìn)一步有利的是，如果獲得運(yùn)種改善而沒有顯著不利地影響聚酸酷亞胺的其它所需性 能，例如，熱變形溫度、維卡、和高拉伸屈服強(qiáng)度的一種或多種。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 在一種實(shí)施方式中，聚合物組合物包含具有W下式的聚酸酷亞胺
[0006]
[0007]其中η大于1，每個(gè)R是相同或不同的，并且選自具有6至30個(gè)碳原子的芳族控基、其 面化衍生物、具有2至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基、具有3至10個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基、或 W下式的二價(jià)基團(tuán)W及其面化衍生物
[000引
[0009] 其中Qi選自-0-、-S-、-C (0) -、-S〇2-、-so-、和-Cy也y-，其中y是1至5，每個(gè)Ζ是相同或 不同的，并且是由1至6個(gè)Cl-18烷基、1至8個(gè)面素原子、或它們的組合可選取代的芳族C6-24單 環(huán)或多環(huán)部分，并且在-0-Z-0-基團(tuán)和苯基取代基之間的二價(jià)鍵是在3，3 '、3，4 '、4，3 '、和4， 4'位置，-0-Z-0-基團(tuán)的二價(jià)鍵由雙（面代鄰苯二甲酯亞胺)組合物制備，基于雙（面代鄰苯 二甲酯亞胺)組合物的重量，雙（面代鄰苯二甲酯亞胺)組合物包含至少15wt. %的W下式的 3,3'-雙（面代鄰苯二甲酯亞胺）
[0010]
[0011] 大于17wt. %至小于85wt. %的W下式的4，3'-雙（面代鄰苯二甲酯亞胺）
[0012]
W及
[0013] 大于0至小于27wt. %的W下式的4,4'-雙（面代鄰苯二甲酯亞胺）
[0014]
[0015] 其中每個(gè)X獨(dú)立地是氣、氯、漠、或艦W及R是如W上所定義，聚酸酷亞胺是在2至4 摩爾％的封端劑的存在下雙（面代鄰苯二甲酯亞胺)組合物和1.6至2.0摩爾％的過量的W 下式的二徑基芳族化合物的堿金屬鹽的催化聚合反應(yīng)產(chǎn)物
[0016] M0-Z-0M
[0017] 其中Μ是堿金屬，W及Z是如W上所定義，W及其中聚酸酷亞胺具有：高于220°C的 Tg; 20至35wt. %固體;至少42,000道爾頓的Mw;按重量計(jì)900、優(yōu)選75化pm的最大氯化物含 量;按重量計(jì)最大為700、優(yōu)選65化pm的0H端基聚合物官能度(functionality);并且與由包 含小于1 Owt. %的4，3 雙（面代鄰苯二甲酯亞胺）的雙（面代鄰苯二甲酯亞胺)組合物制備 的聚酸酷亞胺相比，所述聚酸酷亞胺的低剪切粘度低至少30%。
[0018] 在另一種實(shí)施方式中，聚合物組合物包含大于47wt. %至小于85wt. %的4，3 ' -雙 (面代鄰苯二甲酯亞胺）。
[0019] 在另一種實(shí)施方式中，R是W下式的二價(jià)基團(tuán)及其面化衍生物
[0020]
[0021] 其中 Q1選自-0-、-S-、-C (0) -、-S〇2-、-SO-、和-Cy 出 y-，其中 y是 1 至5 的整數(shù)；W 及Z是 W下式的二價(jià)基團(tuán)及其面化衍生物
[0022] -
[0023] 其中 Q 是-0-、-S-、-C(0)-、-S02-、-S0-、或-Cy出y-，其中y是l至5的整數(shù)。
[0024] 還公開了聚酸酷亞胺組合物，其中，基于雙（面代鄰苯二甲酯亞胺)組合物的重量， 雙（面代鄰苯二甲酯亞胺）組合物包含至少15wt. %的W下式的3,3'-雙（氯鄰苯二甲酯亞 胺）
[0025]
[0026] 大于17wt. %至小于85wt. %的W下式的4,3'-雙(氯鄰苯二甲酯亞胺）
[0027] W 及 f
[002引大于0至小于27wt. %的W下式的（4,4'-雙(氯鄰苯二甲酯亞胺）
[0029]
[0030] 其中R是如W上所定義。
[0031] 在另一種實(shí)施方式中，用于制備聚酸酷亞胺組合物的方法，所述方法包括:使1.6 至2.0摩爾％的過量的W下式的二徑基芳族化合物的堿金屬鹽與雙(面代鄰苯二甲酯亞胺） 組合物反應(yīng)
[0032] M0-Z-0M
[0033] 其中Μ是堿金屬W及Z是由1至6個(gè)Ci-8烷基、1至8個(gè)面素原子、或它們的組合可選取 代的芳族C6-24單環(huán)或多環(huán)部分;基于雙（面代鄰苯二甲酯亞胺)組合物的重量，所述雙（面代 鄰苯二甲酯亞胺)組合物包含至少15wt. %的W下式的3,3'-雙（面代鄰苯二甲酯亞胺）
[0034]
[003引大于17巧*.%至小于85巧*.%的^下式的4,3'-雙（面代鄰苯二甲酯亞胺）
[0036]
W及
[0037] 大于0至小于27wt. %的W下式的4,4'-雙（面代鄰苯二甲酯亞胺）
[00；3 引
[0039] 其中每個(gè)R選自具有6至30個(gè)碳原子的芳族控基、其面化衍生物、具有2至10個(gè)碳原 子的直鏈或支鏈亞烷基、具有3至10個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基、或W下式的二價(jià)基團(tuán)及其面化衍 生物
[0040]
[0041 ]其中 q1 選自-0-、-S-、-C (0) -、-S〇2-、-SO-、和-Cy出y-，其中 y是 1 至5，W 及每個(gè)X獨(dú)立 地是氣、氯、漠、或艦；W及將2至4摩爾％的苯酪鋼衍生物添加至聚酸酷亞胺W產(chǎn)生W下式 的聚酸酷亞胺
[0042]
[0043] 其中η大于1，每個(gè)R是相同或不同的并且是如W上所定義，每個(gè)Z是相同或不同的 并且是如W上所定義，W及在-0-Ζ-0-基團(tuán)和苯基取代基之間的二價(jià)鍵是在3,3'、3,4'、4， 3 '、和4，4 '位置;其中聚酸酷亞胺具有:大于220°C的Tg; 20至35wt. %固體;至少42，000道爾 頓的Mw; 900ppm的最大氯化物含量;最大為70化pm的0H端基聚合物官能度;并且與由包含小 于10%的4,3'-雙（面代鄰苯二甲酯亞胺的雙（面代鄰苯二甲酯亞胺)組合物制備的聚酸酷 亞胺相比，聚酸酷亞胺的低剪切粘度低至少30%。
[0044] 公開了包含上述聚酸酷亞胺的組合物。
[0045] 制備上述組合物的方法包括烙融共混上述聚酸酷亞胺的組合物。
[0046] 還公開了包含上述組合物的制品。在一種實(shí)施方式中，制品選自反射器、光學(xué)透 鏡、光纖連接器、和粘合劑，具體地，用于將金屬粘附于含氣聚合物如聚（四氣乙締）的粘合 劑。在另一種實(shí)施方式中，制品包括（i)具有第一表面的聚四氣乙締基板，（ii)具有第二表 面的金屬基板，和(iii)本發(fā)明的聚合物組合物，其位于聚四氣乙締基板和金屬基板之間。
[0047] 形成上述制品的方法包括將上述組合物成形、擠出、吹塑、或注射模制W形成制 品D
[004引通過附圖、【具體實(shí)施方式】、和實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明。
【附圖說明】
[0049] 圖1總結(jié)出，相比于在比較例2-5中使用的組合物，我們的發(fā)明的組合物表現(xiàn)出顯 著較少的氯和0H取代基。
【具體實(shí)施方式】
[0050] 本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在通過面素置換法來制備聚酸酷亞胺中使用的雙（面 代鄰苯二甲酯亞胺）區(qū)域異構(gòu)體(regioisomer)的添加的方式和時(shí)間的精確控制會(huì)提供具 有減少含量的殘留物和副產(chǎn)物，并且尤其是小于9(K)ppm的面素含量的聚酸酷亞胺。此外，聚 酸酷亞胺可W具有改善的化學(xué)和物理性能，包括低剪切粘度。
[0051] 不同于在操作實(shí)施例中或在另有說明的情況下，在說明書和權(quán)利要求中使用的提 到成分的量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)值或表述都將被理解為在所有情況下由術(shù)語"約"修飾。 在本專利申請(qǐng)中公開了各種數(shù)值范圍。由于運(yùn)些范圍是連續(xù)的，所W它們包括在最小和最 大值之間的每個(gè)值。除非另有明確說明，在本申請(qǐng)中指定的各種數(shù)值范圍為近似值。設(shè)及相 同組合物或性能的所有范圍的端點(diǎn)均包含端點(diǎn)并且是可獨(dú)立地組合的。
[0052] 除非另外指出，在本申請(qǐng)中的所有分子量是指重均分子量并參照聚苯乙締標(biāo)準(zhǔn)。 所有運(yùn)種提及的分子量均Wamu(原子質(zhì)量單位)表示。
[0053] 術(shù)語"一個(gè)"和"一種"并不表示量的限制，而是表示存在參照項(xiàng)目的至少之一。如 在本文中所使用的，"它們的組合"包含列舉要素，可選地W及未列舉的類似的要素的一種 或多種。在整個(gè)說明書中提到"一個(gè)實(shí)施方式"、"另一實(shí)施方式"、"一種實(shí)施方式"、"一些實(shí) 施方式"等是指連同實(shí)施方式一起描述的特定要素(例如，特點(diǎn)、結(jié)構(gòu)、性能、和/或特征)包 括在本文描述的至少一個(gè)實(shí)施方式中，并且可W或可W不存在于其它實(shí)施方式中。此外，應(yīng) 當(dāng)理解的是，在各種實(shí)施方式中，可任何適宜的方式來結(jié)合描述的一個(gè)或多個(gè)要素。
[0054] 利用標(biāo)準(zhǔn)命名法來描述化合物。例如，未由任何指定基團(tuán)取代的任何位置應(yīng)理解 為具有它的化合價(jià)被如指定的鍵、或氨原子所填充。不在兩個(gè)字母或符號(hào)之間的短線Γ-") 用來指示用于取代基的連接點(diǎn)。例如。-C冊(cè)通過幾基的碳來連接。
[0055] 術(shù)語"烷基"包括具有指定碳原子數(shù)的Ci-30支鏈和直鏈、不飽和脂族控基，例如，甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、仲下基（s-butyl)、叔下基、正戊基、仲戊基（s-pentyl)、 正己基和仲己基（s-hexyl)、正庚基和仲庚基（s-heptyl)、W及正辛基和仲辛基（s-〇ct}d)。 "締基"是指具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵的直鏈或支鏈、單價(jià)控基（例如，乙締基(-HC = CH2))。 "烷氧基"是指經(jīng)由氧所連接的烷基（即，烷基-〇-)，例如，甲氧基、乙氧基、和仲下氧基。
[0056] 術(shù)語"芳基"是指含有指定碳原子數(shù)的芳族部分，如苯基、環(huán)庚Ξ締酬、巧滿基、或 糞基。"亞烷基"是指直鏈或支鏈、飽和、二價(jià)脂族控基（例如，亞甲基（-C出-)或亞丙基（- 畑2)3-))。
[0化7]"亞環(huán)烷基"是指二價(jià)環(huán)狀亞烷基，-Cn此n-x，其中X表示通過環(huán)化取代的氨的數(shù)目。 "環(huán)締基"是指具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)W及在環(huán)中的一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵的單價(jià)基團(tuán)，其中所 有環(huán)成員是碳(例如，環(huán)戊基和環(huán)己基）。
[0058] 前綴"面代"是指包括氣、氯、漠、艦、和扱基(astatino)取代基的一種或多種的基 團(tuán)或化合物?？蒞存在不同面代基團(tuán)（例如，漠和氣）的組合。在一種實(shí)施方式中，僅存在氯 基團(tuán)。
[0059] 前綴"雜"是指化合物或基團(tuán)包括至少一個(gè)為雜原子的環(huán)（例如，1、2、或3個(gè)雜原 子），其中一個(gè)或多個(gè)雜原子各自獨(dú)立地是N、0、S、Si、或P。
[0060] "取代的"是指化合物或基團(tuán)用至少一個(gè)(例如，1、2、3、或4個(gè))取代基所取代來代 替氨，所述取代基獨(dú)立地選自Cl-9烷氧基、Cl-9面代烷氧基、硝基(-N02 )、氯基(-CN)、Cl-6烷基 橫酷基(-S( = 0)2-烷基）、C6-12芳基橫酷基(-S(= 0) 2-芳基）、琉基(-SH)、氯硫基(-SCN)、甲 苯橫酷基(C出C6H4S02-)、C3-12環(huán)烷基、C2-12締基、C5-12環(huán)締基、C6-12芳基、C7-i3芳基亞烷基、 C4-12雜環(huán)烷基、或C3-12雜芳基，條件是不超過取代原子的正?；蟽r(jià)。
[0061 ]除非另有說明，所有ASTM測(cè)試均基于2003版的ASTM標(biāo)準(zhǔn)年鑒。
[0062] 聚酸酷亞胺具有式(1)
[0063]
[0064] 其中η大于1，例如，10至1，000或更大，或更具體地10至500。
[0065] 式（1)中的基團(tuán)R是取代或未取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，如C6-20芳族控基或其面化衍生 物、直鏈或支鏈C2-20亞烷基或其面化衍生物、C3-8亞環(huán)烷基或其面化衍生物、或式(2)的二價(jià) 基團(tuán)W及其面化衍生物(其包括全氣亞烷基）
[0066]
[0067] 其中q1是-〇-、-S-、-C(0)-、-S〇2-、-