一種聚醚酰亞胺復合納濾膜及制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚醚酰亞胺復合納濾膜及制備方法。
【背景技術】
[0002]納濾是一種以壓力為驅動的膜分離過程，它是近年發(fā)展起來的介于反滲透和超濾之間的一種新型膜分離技術，其截留分子量一般在200-1000范圍內(nèi)。納濾因操作壓力低，分離過程無化學反應、無需加熱，能耗低等優(yōu)勢，被越來越廣泛地應用于海水淡化、超純水制造、食品工業(yè)、制藥工業(yè)和環(huán)境保護等諸多領域。
[0003]納濾膜大多是復合膜，由表面分離層和支撐層組成，而界面聚合法已經(jīng)成為制備復合納濾膜最成熟也是最常用的方法。聚合反應在兩相溶液的界面上進行，屬于非均相體系的不可逆聚合，反應要求單體具有很高的反應活性。一般將酰氯單體溶解于環(huán)己烷、正已烷等有機溶劑中，將二元胺等單體溶解于水相溶液中，兩種溶液在多孔支撐層的表面發(fā)生縮聚反應，反應得到的聚合物不溶于溶劑，黏附于支撐層表面就形成致密的活性分離層。
[0004]界面聚合常用的酰氯單體是均苯三甲酰氯，但其價格較昂貴；而價格相對低廉的均苯四甲酰氯作為反應單體的報道較少，已有的報道中大多利用均苯四甲酰氯和二胺在基膜表面反應先得到聚酰胺酸，再通過亞胺化處理得到聚酰亞胺薄膜復合膜。
[0005]現(xiàn)有的研究報道大都使用熱亞胺化或化學亞胺化的方法對界面聚合后的復合膜進行處理，這兩種處理方式需要使用具有高耐熱性和高耐溶劑性的基膜，成本較高。同時由于熱亞胺化的處理方式需使用高溫持續(xù)対膜進行加熱，增加了能耗，且容易導致膜表面受熱不均勻，影響膜的性能；化學亞胺化所用的試劑如苯、乙酸酐、丙酮等不易回收，對環(huán)境破壞性較強，且得到的分離膜的截留分子量較大(500-800)，限制了膜的使用。
[0006]Yaw-Terng Chern等用均苯四甲酰氯和間苯二胺在聚砜支撐膜上發(fā)生界面聚合反應，再經(jīng)熱亞胺化得到了用于氣體分離的聚酰亞胺薄膜復合膜，該膜對二氧化碳、氧氣等表現(xiàn)出了良好的分離性能。[Yaw-Terng Chern, Leo-ffang Chen.Preparat1n of CompositeMembranes via Interfacial Polyfunct1nal Condensat1n for Gas Separat1nApplicat1ns.Journal of Applied Polymer Science, 1992, 44:1087-1093.]楊振生等以丙烯酰胺接枝的聚丙烯超濾膜為支撐層，以間苯二胺、均苯四甲酰氯分別為水相、有機相功能單體通過界面聚合及后續(xù)化學亞胺化制備了聚酰亞胺復合膜，該膜對酸性艷藍6B (分子量為825.97)、酸性紅4B (分子量為502.44)、堿性艷藍6B (分子量為506.13)的截留率分別達 96.9%、91.2%、72.6%，通量分別為 8.9L/(m2.h)、9.IL/(m2.h)、9.2L/(πι2.1ι)。[楊振生，張磊，張廣厚，李春利.界面聚合法ΡΙ/ΡΡ耐溶劑復合納濾膜的制備與表征.化工學報，2012，63 (8):2635-2641.] SungPyo Hong等以聚砜超濾膜為支撐層，用間苯二胺和均苯四甲酰氯在其表面發(fā)生界面聚合反應，再經(jīng)熱亞胺化處理制備了聚酰亞胺復合膜，所得膜在1.5MPa下，對NaCl截留率達96.7 %，通量為23.6L/(m2.h)。[SungPyo Hong, In-Chul Kim, Taemoon Tak, Young-Nam Kwon.1nterfacially synthesizedchlorine-resistant polyimide thin film composite (TFC) reverse osmosis (RO)membranes.Desalinat1n, 2013, 309:18-26.]
[0007]針對目前納濾膜制備過程中采用的亞胺化方法產(chǎn)生的高能耗、環(huán)境污染以及截留率低(特別是分子量在150-200的化合物)等問題，迫切需要采用新的方法制備出性能優(yōu)良的復合納濾膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種聚醚酰亞胺復合納濾膜。
[0009]本發(fā)明的第二個目的是提供一種聚醚酰亞胺復合納濾膜的制備方法。
[0010]本發(fā)明的技術方案概述如下:
[0011]—種聚醚酰亞胺復合納濾膜的制備方法，包括如下步驟:
[0012](I)將分子量為35000-55000的聚醚酰亞胺和添加劑溶于有機溶劑中，使所述聚醚酰亞胺的質量分數(shù)為15% -27%，添加劑的質量分數(shù)為I % -6%，在40-80°C，攪拌3_8小時，靜置脫泡8-24小時，制成鑄膜液，按比例在20cmX 30cm無紡布的光滑面上刮12_20g的鑄膜液，在空氣中放置0-60秒，放入去離子水中，浸泡5-60min，取出晾干后得到基膜1，將無紡布刮鑄膜液的一面稱A面；
[0013](2)將基膜I的A面浸泡在質量分數(shù)為0.5%-4%的間苯二胺水溶液中30-120秒，取出晾干，再將所述A面浸泡在質量分數(shù)為0.02% -0.2%的1，2，4，5-均苯四甲酰氯的正己烷溶液中或1，2，4，5-均苯四甲酰氯的環(huán)己烷溶液中30-120秒，取出晾干，得到基膜2 ；
[0014](3)將基膜2的A面浸泡在質量分數(shù)為4% -8%的EDC.HCl水溶液中10_20min后，再向EDC -HCl水溶液中加入NHS使質量分數(shù)為2% -4%，晃動使NHS溶解，再加入質量分數(shù)為2% -8%的乙二胺水溶液，靜置反應4-16h，用去離子水洗滌，得到聚醚酰亞胺復合納濾膜，所述乙二胺水溶液與H)C.HCl水溶液的體積比為1:1 ;所述EDC.HCl是1-(3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽的縮寫，所述NHS是N-羥基琥珀酰亞胺的縮寫。
[0015]添加劑優(yōu)選為聚乙二醇200、聚乙二醇400或聚乙烯吡咯烷酮。
[0016]有機溶劑優(yōu)選為N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
[0017]無紡布的材質優(yōu)選為聚丙烯、聚酯或聚丙烯腈。
[0018]步驟(I)所述聚醚酰亞胺的質量分數(shù)優(yōu)選為25%。
[0019]步驟(I)所述添加劑的質量分數(shù)優(yōu)選為2%。
[0020]步驟⑴所述在空氣中放置時間優(yōu)選為1-10秒。
[0021]上述方法制備的聚醚酰亞胺復合納濾膜。
[0022]本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0023]1.本發(fā)明的方法在聚醚酰亞胺基膜的界面聚合步驟中選用均苯四甲酰氯，使成本降低。
[0024]2.本發(fā)明通過對膜表面進行改性處理，能耗低，污染小。
[0025]3.本發(fā)明的方法制備的聚醚酰亞胺復合納濾膜對一些低分子量(150-200)化合物具有較高截留率(90%以上)。并且性能穩(wěn)定，使用壽命較長。
[0026]4.工藝簡單，反應條件溫和，反應時間短。
【附圖說明】
[0027]圖1為本發(fā)明的方法制備的聚醚酰亞胺復合納濾膜的斷面結構；
[0028]圖2為本發(fā)明的方法制備的聚醚酰亞胺復合納濾膜的表面結構。
【具體實施方式】
[0029]下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，本發(fā)明的實施例是為了使本領域的技術人員能夠更好地理解本發(fā)明，但并不對本發(fā)明作任何限制。
[0030]膜分離性能實驗中所用的物質為葡萄糖，實驗的測試條件為:25°C，葡萄糖濃度均為 10g/L。
[0031 ] 各實施例中的EDC.HCl是1- (3- 二甲氨基丙基)_3_乙基碳二亞胺鹽酸鹽的縮寫，NHS是N-羥基琥珀酰亞胺的縮寫。
[0032]實施例1
[0033]一種聚醚酰亞胺復合納濾膜的制備方法，包括如下步驟:
[0034](I)將分子量為350