一種生長(zhǎng)GZO(ZnO:Ga)晶體的方法
【專利摘要】一種生長(zhǎng)GZO(ZnO:Ga)晶體的方法，屬于晶體生長(zhǎng)【技術(shù)領(lǐng)域】。首先要制備出致密、均勻、單相優(yōu)質(zhì)料棒，其次是優(yōu)化出助熔劑成分及配比，再次是得出移動(dòng)助熔劑光學(xué)浮區(qū)法生長(zhǎng)該系列單晶的生長(zhǎng)功率、生長(zhǎng)速度、料棒和籽晶轉(zhuǎn)速等最佳工藝參數(shù)。本發(fā)明得到的晶體結(jié)晶質(zhì)量高，生長(zhǎng)方向固定，電學(xué)性質(zhì)優(yōu)異。
【專利說(shuō)明】 —種生長(zhǎng)GZO(ZnO:Ga)晶體的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生長(zhǎng)GZ0(Zn0:Ga)晶體的方法，具體涉及用移動(dòng)熔劑浮區(qū)法生長(zhǎng)不同摻Ga濃度的厘米級(jí)GZO晶體，屬于晶體生長(zhǎng)【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]GZO晶體是一種集透明導(dǎo)電、超快衰減閃爍、紫外激光發(fā)射等各項(xiàng)優(yōu)異性能于一體的多功能、直接帶隙、寬禁帶半導(dǎo)體材料。
[0003]目前氧化鋅單晶的生長(zhǎng)方法主要有水熱法、助熔劑法、氣相法等。具體到GZO晶體材料，目前只有水熱法生長(zhǎng)報(bào)道，且局限有二: 一，摻鎵量太少，不大于0.lwt%;二，尺寸較小，最大尺寸至30.44mmX24.84mmX5.40mm。晶體生長(zhǎng)受邊界層內(nèi)溶劑擴(kuò)散傳質(zhì)的限制而生長(zhǎng)速度很慢，每天0.1mm,生長(zhǎng)周期很長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)ZnO為基的單晶商業(yè)化生產(chǎn)還有較大困難。
[0004]然而，與GaN，GaAs等不同，高溫下ZnO不與空氣發(fā)生反應(yīng)，可以在空氣中生長(zhǎng)，因此選擇合適的助熔劑在空氣中生長(zhǎng)GZO單晶，是一條良好途徑，具有很大發(fā)展?jié)摿Α５湍壳岸?，雖然已經(jīng)能利用多種合適的助熔劑來(lái)實(shí)現(xiàn)晶體生長(zhǎng)，并且取得了一定進(jìn)展。但是，還有以下幾個(gè)問(wèn)題必須解決。一，晶體的尺寸都較小，成分不均勻。二，生長(zhǎng)過(guò)程中容易給晶體帶入助熔劑雜質(zhì)，產(chǎn)生應(yīng)力。這對(duì)于必須控制好雜質(zhì)含量和化學(xué)計(jì)量比以適應(yīng)電子材料方面的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，是很不利的。第三，ZnO易揮發(fā)，也是這種方法的一個(gè)挑戰(zhàn)。總之，為了生長(zhǎng)出大尺寸的ZnO單晶，根據(jù)相圖來(lái)尋找更為合適的助熔劑以及改善單晶的生長(zhǎng)工藝還有待于進(jìn)行更深入的研究。
[0005]目前生長(zhǎng)純氧化鋅的助熔劑有PbF2, P205+V205, V205+B203, V205+Mo03,涉及到GZO晶體的助熔劑法生長(zhǎng)未見報(bào)道。我們受到文章(Journal of Crystal Growth 237 -239(2002)509 - 513)用移動(dòng)熔劑光學(xué)浮區(qū)法和頂部籽晶法生長(zhǎng)純氧化鋅的啟發(fā)，改變?cè)兄蹌┏煞旨芭浔?，?yōu)化選擇摩爾百分比9.3 (B2O3)+16.3 (MoO3)+6.7 (Nb2O5)，用移動(dòng)熔劑光學(xué)浮區(qū)法成功生長(zhǎng)出不同組分的GZO晶體，該系列晶體有效摻鎵濃度大，最高達(dá)1.0wt%，棕綠色透明，最大尺寸達(dá)Φ12πιπιΧ120πιπι，比文獻(xiàn)報(bào)到的用該類方法生長(zhǎng)的不摻雜氧化鋅的尺寸1mmX 5mmX 2mm要大很多。說(shuō)明選用的助熔劑體系克服了 GZO在1300°C以上開始大量揮發(fā)，具有強(qiáng)烈的極性析晶特性的不利因素。加之光學(xué)浮區(qū)法的技術(shù)特點(diǎn)，比如邊熔化邊結(jié)晶且可實(shí)時(shí)監(jiān)控，使得含有助熔劑的熔液組分穩(wěn)定處于相圖中的可析出純GZO晶體區(qū)域；大的熔區(qū)溫度梯度，顯著加大了結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力，使得克服三價(jià)Ga在ZnO中的固溶度有一上限且不易摻入的技術(shù)難點(diǎn)有了熱動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)條件。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是針對(duì)ZnO:X wt % Ga2O3(指的是Ga2O3占ZnO的質(zhì)量百分含量為X wt%)系列晶體生長(zhǎng)中存在的問(wèn)題及材料本身的特點(diǎn)，提供了一種制備出高質(zhì)量厘米級(jí)Zn0:x Wt^Ga2O3系列晶體的新生長(zhǎng)方法。首先要制備出致密、均勻、單相優(yōu)質(zhì)料棒，其次是優(yōu)化出助溶劑成分及配比，再次是摸索出移動(dòng)助熔劑光學(xué)浮區(qū)法生長(zhǎng)該系列單晶的生長(zhǎng)功率、生長(zhǎng)速度、料棒和籽晶轉(zhuǎn)速等最佳工藝參數(shù)。
[0007]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明是通過(guò)以下方案實(shí)現(xiàn)的:
[0008](I)將粉料ZnO, Ga2O3按ZnO: x wt % Ga2O3化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配料，其中x =O - 1.0 (優(yōu)選不為O)，球磨烘干、200目過(guò)篩；
[0009](2)將(I)中制得的粉料裝入長(zhǎng)條橡膠氣球中壓實(shí)、封閉、抽真空，在等靜壓(如70MPa)下制成粗細(xì)、致密均勻的素坯棒；
[0010](3)將⑵中制得的素坯棒在提拉旋轉(zhuǎn)燒結(jié)爐中1250?1300°C保溫24h?48h燒結(jié)得到致密均勻多晶料棒；
[0011](4)將粉料 B203、Mo03、Nb205、Zn0 按 9.3(B203): 16.3 (MoO3):6.7 (Nb205):67.7 (ZnO)摩爾百分比進(jìn)行配料，球磨烘干，200目過(guò)篩；
[0012](5)將(4)中制得的200目過(guò)篩后的粉料裝入長(zhǎng)條橡膠氣球中壓實(shí)封閉，抽真空，在等靜壓(如70MPa)下制成粗細(xì)、密度均勻的素坯棒；
[0013](6)將(5)中制得的素坯棒在提拉旋轉(zhuǎn)燒結(jié)爐中1100°C保溫24h燒結(jié)得到致密均勻助熔劑多晶料棒；
[0014](7)將(6)制得的助熔劑多晶料棒切割成厚度3?5mm的助熔劑橫截面圓片；優(yōu)選根據(jù)GZO多晶料棒的直徑大小選取不同厚度的助熔劑圓片，直徑大選擇的較厚，橫截面圓片的直徑稍小于GZO多晶料棒的直徑；
[0015](8)將(3)制得的多晶料棒切取一段代替籽晶綁于下旋轉(zhuǎn)桿托槽處，稱為下料棒，使切面水平居中，將助熔劑橫截面圓片放在上面，將切剩的多晶料棒懸掛在上旋轉(zhuǎn)桿下作為上料棒，調(diào)節(jié)至居中，安裝上石英管，調(diào)節(jié)上料棒和助熔劑橫截面圓片靠近并處于鹵素?zé)艄饩劢箙^(qū)域，以60°C /min的速率升溫至助熔劑橫截面圓片表面輕度融化，浮區(qū)爐鹵素?zé)舻妮敵龉β蕿?028W/h ;如圖1所示，將上料棒緩慢下降直至與助熔劑橫截面圓片對(duì)接粘在一起，快速提升上料棒使之帶著助熔劑橫截面圓片與籽晶分離，以20°C /min的速率升溫至上料棒與助熔劑橫截面圓片充分熔融，浮區(qū)爐鹵素?zé)舻妮敵龉β蕿?100W/h，保溫0.5h ;將上下料棒對(duì)接，待熔區(qū)穩(wěn)定lh，設(shè)置它們反向旋轉(zhuǎn)，上旋轉(zhuǎn)速度為250?350rpm，下旋轉(zhuǎn)速度為250?350rpm，設(shè)置晶體的生長(zhǎng)速度為0.3?0.5mm/h開始生長(zhǎng)，浮區(qū)爐鹵素?zé)舻妮敵龉β蕿?1100 ?1360W/h ；
[0016](9)設(shè)置降溫時(shí)間為4.5?10h，將步驟⑶生長(zhǎng)出的晶體冷卻至室溫。
[0017]與現(xiàn)有工藝相比本發(fā)明工藝的明顯優(yōu)點(diǎn)是:
[0018](I)提供了一種生長(zhǎng)GZO系列晶體的新方法，即移動(dòng)助熔劑光學(xué)浮區(qū)法；
[0019](2)該系列晶體具有有效摻鎵量大，這是由于大溫度梯度導(dǎo)致大的結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力，有利于提高摻鎵量，其最大為1.0wt% ;組分覆蓋區(qū)域大，為O?1.0wt% ；
[0020](3)晶體尺寸較大，晶體直徑10?14mm(如，料棒的直徑到10 - 12mm)、長(zhǎng)度46?120mm;最大為Φ12.ιΧ120πιπι，這是由于采用熔化與結(jié)晶同步進(jìn)行的結(jié)晶方式，助熔劑所在的熔區(qū)組分不變，隨著聚焦點(diǎn)穩(wěn)步推進(jìn)，理論上可生長(zhǎng)不限長(zhǎng)的結(jié)晶棒。
[0021](4)本工藝生長(zhǎng)速度快(0.3?0.5mm/h),相對(duì)于水熱法制備純氧化鋅的速度制備周期(每天0.1mm)較短，效率高。
[0022](5)首次用高溫助熔劑法，將光學(xué)浮區(qū)法和助熔劑溶液法相結(jié)合，成功生長(zhǎng)出不同摻Ga濃度的GZO晶體，便于系統(tǒng)研究摻鎵氧化鋅晶體的電學(xué)和光學(xué)等性質(zhì)，并找出基于各類性質(zhì)的最優(yōu)組分。
[0023](6)晶體粉末X射線衍射圖(峰尖銳，相純)，如圖2、3所示，GZO晶體棒橫截面圓片的面XRD圖譜表明，所生長(zhǎng)的GZO晶體的生長(zhǎng)方向?yàn)閏軸，如圖4、5所示，GZO - 0.05wt % , GZO - 0.1wt %晶體(002)反射面的雙晶搖擺曲線峰形對(duì)稱，且半高寬分別為327.6、504arcSec，如圖6、7所示，表明GZO晶體成晶質(zhì)量高?；魻栃?yīng)測(cè)量表明:GZ0 - 0.5wt%晶體具有最低的電阻率1.08Χ10_3Ω.cm，、最高的載流子濃度-1.78X 102°cm_3，如圖8所示。綜上所述，晶體結(jié)構(gòu)和性能表征該方法生長(zhǎng)的GZO晶體結(jié)晶質(zhì)量高，生長(zhǎng)方向固定，電學(xué)性質(zhì)優(yōu)異。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1是移動(dòng)熔劑光學(xué)浮區(qū)法的熔區(qū)形成流程圖(順序從左到右)；
[0025]圖2是實(shí)施例1、2、3、4、6、7生長(zhǎng)的GZO晶體的粉末XRD圖譜(x =O, 0.05，0.1, 0.2，0.4，0.5)；
[0026]圖3是實(shí)施例8、9、10、11、12生長(zhǎng)的GZO晶體的粉末XRD圖譜(x =0.6，0.7，0.8，0.9，1.0)；
[0027]圖4是實(shí)施例1、2、4、6、7生長(zhǎng)的GZO晶體棒橫截面圓片的面XRD圖譜(x =O, 0.05，0.1, 0.2，0.4，0.5)；
[0028]圖5是實(shí)施例8、9、10、11、12生長(zhǎng)的GZO晶體棒橫截面圓片的面XRD圖譜(x =0.6，0.7，0.8，0.9，1.0)；
[0029]圖6是實(shí)施例2生長(zhǎng)的GZO - 0.05wt%晶體(002)反射面的雙晶搖擺曲線；
[0030]圖7是實(shí)施例3生長(zhǎng)的GZO - 0.1wt %晶體(002)反射面的雙晶搖擺曲線；
[0031]圖8是GZO晶體電學(xué)性質(zhì)隨組分的變化圖。

【具體實(shí)施方式】
[0032]以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
[0033]本發(fā)明所使用的為光學(xué)浮區(qū)法單晶生長(zhǎng)爐，生長(zhǎng)的為各種組分比例的GZO晶體，包括未摻鎵的純氧化鋅晶體。
[0034]生長(zhǎng)的助溶劑為固定配比的B2O3> MoO3> Nb2O5' ZnO 按 9.3 (B2O3): 16.3 (MoO3):6.7 (Nb2O5) =67.7 (ZnO)摩爾百分比進(jìn)行配料，球磨烘干，200目過(guò)篩。將過(guò)篩后的粉料裝入長(zhǎng)條橡膠氣球中壓實(shí)封閉，抽真空，在70MPa等靜壓下制成粗細(xì)、密度均勻的素坯棒；將其在提拉旋轉(zhuǎn)燒結(jié)爐中1100°C保溫24h燒結(jié)得到致密均勻多晶料棒；將其切割成3?5mm不等的橫截面圓片，根據(jù)GZO多晶料棒的直徑大小選取不同厚度的助熔劑圓片。
[0035]實(shí)施例1:
[0036](I)將Ζη0(99.99% )粉末置于裝有ZrO2磨介的尼龍罐中，以無(wú)水乙醇為彌散劑球磨、烘干，200目過(guò)篩后得到粒徑均勻的ZnO粉料。
[0037](2)將步驟⑴制得的粉料裝入長(zhǎng)條橡膠氣球中壓實(shí)封閉，抽真空，在70MPa等靜壓下制成粗細(xì)密度均勻的素坯棒。
[0038](3)將步驟⑵制得的料棒放在垂直提拉旋轉(zhuǎn)爐中1250°C燒結(jié)24h得到致密均勻多晶料棒。
[0039](4)將(3)制得的多晶料棒切取一段代替籽晶綁于下旋轉(zhuǎn)桿托槽處，使切面水平居中，將含有助熔劑的圓片放在上面，將切剩的多晶料棒懸掛在上旋轉(zhuǎn)桿下，調(diào)節(jié)至居中，安裝上石英管，調(diào)節(jié)料棒和助熔劑靠近并處于鹵素?zé)艄饩劢箙^(qū)域，以60°C /min的速率升溫至橫截面圓片表面輕度融化，浮區(qū)爐鹵素?zé)舻妮敵龉β蕿?028W/h，將上料棒緩慢下降直至與圓片對(duì)接粘在一起，快速提升上料棒使之與籽晶分離，以20°C /min的速率升溫至上料棒與助熔劑充分熔融，浮區(qū)爐鹵素?zé)舻妮敵龉β蕿?100W/h，保溫0.5h，將上下料棒對(duì)接，待熔區(qū)穩(wěn)定Ih,
[0040](5)設(shè)置它們反向旋轉(zhuǎn)，上旋轉(zhuǎn)速度為250?350rpm，下旋轉(zhuǎn)速度為250?350rpm,晶體的生長(zhǎng)速度為0.5mm/h開始生長(zhǎng)，浮區(qū)爐鹵素?zé)舻妮敵龉β蕿?100?1224W/h。生長(zhǎng)的晶體尺寸為Φ 12mmX98mm，生長(zhǎng)時(shí)間為198h。
[0041](6)設(shè)置降溫時(shí)間為4.5h，將生長(zhǎng)出的晶體冷卻至室溫，
[0042]實(shí)施例2:
[0043](I)將粉料 ZnO(99.99 % ), Ga2O3(99.99 % )按 ZnO:0.05wt % Ga2O3(簡(jiǎn)稱GZO - 0.05wt% )化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行稱量，置于裝有ZrO2磨介的尼龍罐中，以無(wú)水乙醇為彌散劑球磨、烘干，200目過(guò)篩后得到粒徑均勻的GZO - 0.05wt%粉料。
[0044](2)中間實(shí)驗(yàn)流程細(xì)節(jié)與實(shí)施例1同。
[0045](3)設(shè)置它們反向旋轉(zhuǎn)，上旋轉(zhuǎn)速度為250rpm，下旋轉(zhuǎn)速度為250rpm，晶體的生長(zhǎng)速度為0.3mm/h開始生長(zhǎng)，浮區(qū)爐鹵素?zé)舻妮敵龉β蕿?100?1134W/h。生長(zhǎng)的晶體尺寸為Φ12_Χ92_，生長(zhǎng)時(shí)間為309h。
[0046](4)設(shè)置降溫時(shí)間為6h，將生長(zhǎng)出的晶體冷卻至室溫。
[0047]實(shí)施例3:
[0048](I)將粉料 ZnO(99.99 % )、Ga2O3(99.99 % )按 ZnO:0.1wt % Ga2O3(簡(jiǎn)稱GZO - 0.1wt% )化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行稱量，置于裝有ZrO2磨介的尼龍罐中，以無(wú)水乙醇為彌散劑球磨、烘干，200目過(guò)篩后得到粒徑均勻的GZO - 0.lwt%粉料。
[0049](2)中間實(shí)驗(yàn)流程細(xì)節(jié)與實(shí)施例1同。
[0050](3)設(shè)置它們反向旋轉(zhuǎn)，上旋轉(zhuǎn)速度為350rpm，下旋轉(zhuǎn)速度為350rpm，晶體的生長(zhǎng)速度為0.4mm/h開始生長(zhǎng)，浮區(qū)爐鹵素?zé)舻妮敵龉β蕿?100?1140W/h。生長(zhǎng)的晶體尺寸為Φ12.5mm X 93mm，生長(zhǎng)時(shí)間為235h。
[0051](4)設(shè)置降溫時(shí)間為5h，將生長(zhǎng)出的晶體冷卻至室溫。
[0052]實(shí)施例4:
[0053](I)將粉料 ZnO(99.99 % )、Ga2O3(99.99 % )按 Zn0:0.2wt % Ga2O3(簡(jiǎn)稱GZO - 0.2wt% )化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行稱量，置于裝有ZrO2磨介的尼龍罐中，以無(wú)水乙醇為彌散劑球磨、烘干，200目過(guò)篩后得到粒徑均勻的GZO - 0.2wt%粉料。
[0054](2)中間實(shí)驗(yàn)流程細(xì)節(jié)與實(shí)施例1同。
[0055](3)設(shè)置它們反向旋轉(zhuǎn)，上旋轉(zhuǎn)速度為350rpm，下旋轉(zhuǎn)速度為350rpm，晶體的生長(zhǎng)速度為0.4mm/h開始生長(zhǎng)，浮區(qū)爐鹵素?zé)舻妮敵龉β蕿?100?1200W/h。生長(zhǎng)的晶體尺寸為Φ 14mm X 46mm,生長(zhǎng)時(shí)間為117h。
[0056](4)設(shè)置降溫時(shí)間為10h，將生長(zhǎng)出的晶體冷卻至室溫。
[0057]實(shí)施例5:
[0058](I)將粉料 ZnO(99.99 % )、Ga2O3(99.99 % )按 Zn0:0.3wt % Ga2O3(簡(jiǎn)稱GZO - 0.3wt% )化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行稱量，置于裝有ZrO2磨介的尼龍罐中，以無(wú)水乙醇為彌散劑球磨、烘干，200目過(guò)篩后得到粒徑均勻的GZO - 0.3wt%粉料。
[0059](2)中間實(shí)驗(yàn)流程細(xì)節(jié)與實(shí)施例1同。
[0060](3)設(shè)置它們反向旋轉(zhuǎn)，上旋轉(zhuǎn)速度為350rpm，下旋轉(zhuǎn)速度為250rpm，晶體的生長(zhǎng)速度為0.3mm/h開始生長(zhǎng)，浮區(qū)爐鹵素?zé)舻妮敵龉β蕿?140W/h。生長(zhǎng)的晶體尺寸為Φ 10mmX 109mm,生長(zhǎng)時(shí)間為 365h。
[0061](4)設(shè)置降溫時(shí)間為10h，將生長(zhǎng)出的晶體冷卻至室溫。
[0062]實(shí)施例6:
[0063](I)將粉料 ZnO(99.99 % )、Ga2O3(99.99 % )按 Zn0:0.4wt % Ga2O3(簡(jiǎn)稱GZO - 0.4wt% )化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行稱量，置于裝有ZrO2磨介的尼龍罐中，以無(wú)水乙醇為彌散劑球磨、烘干，200目過(guò)篩后得到粒徑均勻的GZO - 0.4wt%粉料。
[0064](2)中間實(shí)驗(yàn)流程細(xì)節(jié)與實(shí)施例1同。
[0065](3)設(shè)置它們反向旋轉(zhuǎn)，上旋轉(zhuǎn)速度為350rpm，下旋轉(zhuǎn)速度為250rpm，晶體的生長(zhǎng)速度為0.5mm/h開始生長(zhǎng)，浮區(qū)爐鹵素?zé)舻妮敵龉β蕿?140W/h。生長(zhǎng)的晶體尺寸為Φ 12mmX 48mm,生長(zhǎng)時(shí)間為98h。
[0066](4)設(shè)置降溫時(shí)間為8h，將生長(zhǎng)出的晶體冷卻至室溫。
[0067]實(shí)施例7:
[0068](I)將粉料 ZnO(99.99 % )、Ga2O3(99.99 % )按 Zn0:0.5wt % Ga2O3(簡(jiǎn)稱GZO - 0.5wt% )化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行稱量，置于裝有ZrO2磨介的尼龍罐中，以無(wú)水乙醇為彌散劑球磨、烘干，200目過(guò)篩后得到粒徑均勻的GZO - 0.5wt%粉料。
[0069](2)中間實(shí)驗(yàn)流程細(xì)節(jié)與實(shí)施例1同。
[0070](3)設(shè)置它們反向旋轉(zhuǎn)，上旋轉(zhuǎn)速度為350rpm，下旋轉(zhuǎn)速度為250rpm，晶體的生長(zhǎng)速度為0.4mm/h開始生長(zhǎng)，浮區(qū)爐鹵素?zé)舻妮敵龉β蕿?200?1360W/h。生長(zhǎng)的晶體尺寸為Φ 12_X 120mm,生長(zhǎng)時(shí)間為302h。
[0071](4)設(shè)置降溫時(shí)間為10h，將生長(zhǎng)出的晶體冷卻至室溫。
[0072]實(shí)施例8:
[0073](I)將粉料 Ζη0(99.99 % ), Ga203 (99.99 % )按 Ζη0:0.6wt % Ga203 (簡(jiǎn)稱GZO-0.6wt% )化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行稱量，置于裝有Zr02磨介的尼龍罐中，以無(wú)水乙醇為彌散劑球磨、烘干，200目過(guò)篩后得到粒徑均勻的GZO - 0.6wt%粉料。
[0074](2)中間實(shí)驗(yàn)流程細(xì)節(jié)與實(shí)施例1同。
[0075](3)設(shè)置它們反向旋轉(zhuǎn)，上旋轉(zhuǎn)速度為350rpm，下旋轉(zhuǎn)速度為350rpm，晶體的生長(zhǎng)速度為0.4mm/h開始生長(zhǎng)，浮區(qū)爐鹵素?zé)舻妮敵龉β蕿?100?1144W/h。生長(zhǎng)的晶體尺寸為Φ12_Χ76_，生長(zhǎng)時(shí)間為192h。
[0076](4)設(shè)置降溫時(shí)間為10h，將生長(zhǎng)出的晶體冷卻至室溫。
[0077]實(shí)施例9:
[0078](I)將粉料 Ζη0(99.99 % ), Ga203 (99.99 % )按 Ζη0:0.7wt % Ga203 (簡(jiǎn)稱GZO-0.7wt% )化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行稱量，置于裝有Zr02磨介的尼龍罐中，以無(wú)水乙醇為彌散劑球磨、烘干，200目過(guò)篩后得到粒徑均勻的GZO - 0.7wt%粉料。
[0079](2)中間實(shí)驗(yàn)流程細(xì)節(jié)與實(shí)施例1同。
[0080](3)設(shè)置它們反向旋轉(zhuǎn)，上旋轉(zhuǎn)速度為350rpm，下旋轉(zhuǎn)速度為350rpm，晶體的生長(zhǎng)速度為0.3mm/h開始生長(zhǎng)，浮區(qū)爐鹵素?zé)舻妮敵龉β蕿?100?1144W/h。生長(zhǎng)的晶體尺寸為Φ12_Χ88_，生長(zhǎng)時(shí)間為295h。
[0081](4)設(shè)置降溫時(shí)間為6h，將生長(zhǎng)出的晶體冷卻至室溫。
[0082]實(shí)施例10:
[0083](I)將粉料 Ζη0(99.99 % ), Ga203 (99.99 % )按 Ζη0:0.8wt % Ga203 (簡(jiǎn)稱GZO-0.8wt% )化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行稱量，置于裝有Zr02磨介的尼龍罐中，以無(wú)水乙醇為彌散劑球磨、烘干，200目過(guò)篩后得到粒徑均勻的GZO - 0.8wt%粉料。
[0084](2)中間實(shí)驗(yàn)流程細(xì)節(jié)與實(shí)施例1同。
[0085](3)設(shè)置它們反向旋轉(zhuǎn)，上旋轉(zhuǎn)速度為350rpm，下旋轉(zhuǎn)速度為250rpm，晶體的生長(zhǎng)速度為0.3mm/h開始生長(zhǎng)，浮區(qū)爐鹵素?zé)舻妮敵龉β蕿?100?1144W/h。生長(zhǎng)的晶體尺寸為Φ 14mm X 62mm,生長(zhǎng)時(shí)間為209h。
[0086](4)設(shè)置降溫時(shí)間為10h，將生長(zhǎng)出的晶體冷卻至室溫。
[0087]實(shí)施例11:
[0088](I)將粉料 Ζη0(99.99 % ), Ga203 (99.99 % )按 Ζη0:0.9wt % Ga203 (簡(jiǎn)稱GZO-0.9wt% )化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行稱量，置于裝有Zr02磨介的尼龍罐中，以無(wú)水乙醇為彌散劑球磨、烘干，200目過(guò)篩后得到粒徑均勻的GZO - 0.9wt%粉料。
[0089](2)中間實(shí)驗(yàn)流程細(xì)節(jié)與實(shí)施例1同。
[0090](3)設(shè)置它們反向旋轉(zhuǎn)，上旋轉(zhuǎn)速度為350rpm，下旋轉(zhuǎn)速度為250rpm，晶體的生長(zhǎng)速度為0.3mm/h開始生長(zhǎng)，浮區(qū)爐鹵素?zé)舻妮敵龉β蕿?100?1272W/h。生長(zhǎng)的晶體尺寸為Φ 14_X 56mm,生長(zhǎng)時(shí)間為189h。
[0091](4)設(shè)置降溫時(shí)間為10h，將生長(zhǎng)出的晶體冷卻至室溫。
[0092]實(shí)施例12:
[0093](I)將粉料 ZnO(99.99 % )、Ga2O3 (99.99 % )按 ZnO: 1.0wt % Ga2O3 (簡(jiǎn)稱GZO - 1.0wt% )化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行稱量，置于裝有ZrO2磨介的尼龍罐中，以無(wú)水乙醇為彌散劑球磨、烘干，200目過(guò)篩后得到粒徑均勻的GZO - 1.0wt%粉料。
[0094](2)中間實(shí)驗(yàn)流程細(xì)節(jié)與實(shí)施例1同。
[0095](3)設(shè)置它們反向旋轉(zhuǎn)，上旋轉(zhuǎn)速度為350rpm，下旋轉(zhuǎn)速度為250rpm，晶體的生長(zhǎng)速度為0.3mm/h開始生長(zhǎng)，浮區(qū)爐鹵素?zé)舻妮敵龉β蕿?100?1200W/h。生長(zhǎng)的晶體尺寸為Φ13.5mm X 84mm，生長(zhǎng)時(shí)間為282h。
[0096](4)設(shè)置降溫時(shí)間為10h，將生長(zhǎng)出的晶體冷卻至室溫。
【權(quán)利要求】
1.一種生長(zhǎng)GZO晶體的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將粉料ZnO,Ga2O3按ZnO:x wt% Ga2O3化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配料，其中x = O - 1.0,球磨烘干、200目過(guò)篩； (2)將(I)中制得的粉料裝入長(zhǎng)條橡膠氣球中壓實(shí)、封閉、抽真空，在等靜壓下制成粗細(xì)、致密均勻的素坯棒； (3)將(2)中制得的素坯棒在提拉旋轉(zhuǎn)燒結(jié)爐中1250?1300°C保溫24h?48h燒結(jié)得到致密均勻多晶料棒； (4)將粉料B203、Mo03、Nb205、Zn0按9.3:16.3:6.7:67.7摩爾百分比進(jìn)行配料，球磨烘干，200目過(guò)篩； (5)將(4)中制得的200目過(guò)篩后的粉料裝入長(zhǎng)條橡膠氣球中壓實(shí)封閉，抽真空，在等靜壓下制成粗細(xì)、密度均勻的素坯棒； (6)將(5)中制得的素坯棒在提拉旋轉(zhuǎn)燒結(jié)爐中1100°C保溫24h燒結(jié)得到致密均勻助熔劑多晶料棒； (7)將(6)制得的助熔劑多晶料棒切割成厚度3?5mm的助熔劑橫截面圓片； (8)將(3)制得的多晶料棒切取一段代替籽晶綁于下旋轉(zhuǎn)桿托槽處，稱為下料棒，使切面水平居中，將助熔劑橫截面圓片放在上面，將切剩的多晶料棒懸掛在上旋轉(zhuǎn)桿下作為上料棒，調(diào)節(jié)至居中，安裝上石英管，調(diào)節(jié)上料棒和助熔劑橫截面圓片靠近并處于鹵素?zé)艄饩劢箙^(qū)域，以60°C /min的速率升溫至助熔劑橫截面圓片表面輕度融化，浮區(qū)爐鹵素?zé)舻妮敵龉β蕿?028W/h ;如圖1所示，將上料棒緩慢下降直至與助熔劑橫截面圓片對(duì)接粘在一起，快速提升上料棒使之帶著助熔劑橫截面圓片與籽晶分離，以20°C /min的速率升溫至上料棒與助熔劑橫截面圓片充分熔融，浮區(qū)爐鹵素?zé)舻妮敵龉β蕿?100W/h，保溫0.5h ;將上下料棒對(duì)接，待熔區(qū)穩(wěn)定lh，設(shè)置它們反向旋轉(zhuǎn)，上旋轉(zhuǎn)速度為250?350rpm，下旋轉(zhuǎn)速度為250?350rpm，設(shè)置晶體的生長(zhǎng)速度為0.3?0.5mm/h開始生長(zhǎng)，浮區(qū)爐鹵素?zé)舻妮敵龉β蕿?1100 ?1360W/h ； (9)設(shè)置降溫時(shí)間為4.5?10h，將步驟(8)生長(zhǎng)出的晶體冷卻至室溫。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的等靜壓為70MPa。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟(7)優(yōu)選根據(jù)GZO多晶料棒的直徑大小選取不同厚度的助熔劑圓片，直徑大選擇的較厚。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，橫截面圓片的直徑稍小于GZO多晶料棒的直徑。
【文檔編號(hào)】C30B29/22GK104313690SQ201410532380
【公開日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月10日
【發(fā)明者】蔣毅堅(jiān), 馬云峰, 王越, 梅曉平, 張春萍, 王強(qiáng), 徐仰立 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)