一種提高鈣鈦礦晶體生長質(zhì)量的方法及太陽能電池器件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種提高鈣鈦礦晶體生長質(zhì)量的方法及太陽能電池器件，該方法為：將無機(jī)鹽的醇溶液覆蓋于已結(jié)晶的鈣鈦礦多晶薄膜上，使其晶粒尺寸變大，同時(shí)多晶薄膜的光電性能提高。本發(fā)明的太陽能電池器件包括依次疊加的基片、透明陽極、空穴傳輸層、鈣鈦礦多晶薄膜層、電子傳輸層、空穴阻擋層和陰極。本發(fā)明的方法能夠使鈣鈦礦晶體尺寸生長到現(xiàn)有技術(shù)的4～5倍，工藝簡單，結(jié)晶迅速，穩(wěn)定性和重復(fù)率高，對(duì)環(huán)境的依賴度低，成本低廉。
【專利說明】
一種提高鈣鈦礦晶體生長質(zhì)量的方法及太陽能電池器件
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)復(fù)合太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及鈣鈦礦晶體的生長及利用，尤其是一種提高鈣鈦礦晶體生長質(zhì)量的方法及太陽能電池器件。
【背景技術(shù)】
[0002]2013年，鈣鈦礦太陽能電池被美國《科學(xué)》雜志年度評(píng)選為十大科學(xué)突破，鈣鈦礦這種新型的有機(jī)一無機(jī)復(fù)合材料由于一系列優(yōu)點(diǎn)，迅速在光伏領(lǐng)域內(nèi)占據(jù)了壓倒性的優(yōu)勢。
[0003]有機(jī)一無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦材料的出現(xiàn)可以追溯到一個(gè)世紀(jì)前，但是當(dāng)時(shí)人們認(rèn)為這類材料由于其中錫和鉛的毒性，而因此沒有被過多研究。當(dāng)2009年，日本Miyasaka在制備染料敏化太陽能電池時(shí)使用鈣鈦礦材料(CH3NH3Pb I3和CH3NH3PbBr3)作為染料，第一次得到了3.8%的能量轉(zhuǎn)化效率(PCE)，這種新型的有機(jī)一無機(jī)復(fù)合材料開始被重視[J.Am.Chem.Soc.，613，6050，(2009)]。到了 2012 年，在之前結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，M.Gratzel 和16.?&4合作使用固態(tài)空穴傳輸材料2，2’，7，7’-四^少-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD)，大幅提高了器件的穩(wěn)定性[Sci.Rep.，2，59，(2012)];同時(shí)Snaith通過調(diào)控材料的性質(zhì)，進(jìn)一步優(yōu)化器件各個(gè)結(jié)構(gòu)，所制備的電池PCE提高到了 10.9%[Science，338，643，(2012)]。近兩年，新型鈣鈦礦制備方法被研究，使得電池效率顯著提升:M.Gratzel通過溶液兩步法制備了結(jié)晶性良好的I丐鈦礦薄膜[Nature，499，316，(2013)]，Snaith通過雙源蒸鍍法制備平整的鈣鈦礦薄膜[Nature, 501，395 ,(2013)]。在2014年，美國UCLA的Y.Yang優(yōu)化了最佳的器件結(jié)構(gòu)，電池PCE高達(dá)19.3%，完全可以和現(xiàn)在已經(jīng)成熟的硅基電池相媲美[Science, 345，542 ,(2014)]。
[0004]盡管有機(jī)一無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦太陽能電池有許多優(yōu)點(diǎn)，但是與無機(jī)太陽能電池相比，鈣鈦礦太陽能電池的材料由于有毒，溶液法制備薄膜形貌不易控制，最終制備器件的穩(wěn)定性差，而其中平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)由于有利于制備低溫器件，對(duì)于鈣鈦礦晶體的尺寸的要求更高。因此，改進(jìn)鈣鈦礦薄膜制備方法，促進(jìn)鈣鈦礦薄膜結(jié)晶，對(duì)于提高太陽能電池的能量轉(zhuǎn)化效率是很重要的。為了解決這個(gè)問題，促進(jìn)鈣鈦礦的結(jié)晶的工藝逐漸被研究。其中Y.Yang利用低溫平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)采用了 P-1-N結(jié)構(gòu)，其中聚(3，4_乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT: PSS)為空穴傳輸層，富勒烯衍生物(PCBM)為電子傳輸層，首次取得較高能量轉(zhuǎn)化效率[ACS.Nan0.,8,1674(2014)]。隨后，人們采用了調(diào)控前驅(qū)體溶液的配比或者改變?nèi)芤悍ū∧さ墓に嚕岣吡吮∧さ慕Y(jié)晶。2014年，L.Spiccia在旋涂時(shí)滴加氯苯加快鈣鈦礦薄膜結(jié)晶，器件的性能有了明顯的提升[Angew.Chem.1nt.Ed,53,9898 (2014)];同年，J.Huang通過在退火氣氛中加入DMF提高了薄膜的結(jié)晶[Adv.Mater.，26，6503(2014)];
[0005]但是對(duì)比這些促進(jìn)鈣鈦礦結(jié)晶的方法，都是優(yōu)化前驅(qū)體溶液或者薄膜制備過程中改進(jìn)工藝來提高其結(jié)晶度，由于鈣鈦礦成分的復(fù)雜性，不同鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶往往不受控制，結(jié)晶過程影響因素較多，一旦薄膜結(jié)晶后就不可修復(fù)。所以，尋求可以促進(jìn)已結(jié)晶鈣鈦礦晶體生長的方法，對(duì)于提高薄膜的光電性能以及器件的效率都有很重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種提高鈣鈦礦晶體生長質(zhì)量的方法及太陽能電池器件，其能夠使鈣鈦礦晶體尺寸生長到現(xiàn)有技術(shù)的4?5倍，工藝簡單，結(jié)晶迅速，穩(wěn)定性和重復(fù)率高，對(duì)環(huán)境的依賴度低，成本低廉。
[0007]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的:
[0008]本發(fā)明首先提出一種提高鈣鈦礦晶體生長質(zhì)量的方法:
[0009]將無機(jī)鹽的醇溶液覆蓋于已結(jié)晶的鈣鈦礦多晶薄膜上，使其晶粒尺寸變大，同時(shí)多晶薄I旲的光電性能提尚。
[0010]進(jìn)一步，所述無機(jī)鹽為銨鹽，所述銨鹽為硫氰酸銨或氯化銨;溶劑選擇醇類溶劑，所述醇類溶劑為異丙醇；可鈣鈦礦材料包括:甲胺鉛碘、甲脒鉛碘、甲胺鉛碘/溴、銫鉛碘或者銫鉛碘/溴。
[0011 ]進(jìn)一步，以上將銨鹽的醇溶液覆蓋于已經(jīng)制備好的鈣鈦礦多晶薄膜上，濃度選2?6mg/ml ；隨后在90?120 °C退火;使用醇溶液清洗，最終得到大晶粒尺寸的|丐欽礦多晶薄膜。
[0012]進(jìn)一步，以上采用旋涂、噴涂、浸泡、刮涂或輥涂工藝將無機(jī)鹽的醇溶液覆蓋于鈣鈦礦薄膜之上。
[0013]本發(fā)明還提出一種太陽能電池器件:包括依次疊加的基片、透明陽極、空穴傳輸層、鈣鈦礦多晶薄膜層、電子傳輸層、空穴阻擋層和陰極;其中，鈣鈦礦多晶薄膜層為權(quán)利要求I中所述方法制備，厚度為10nm?500nmo
[0014]進(jìn)一步，上述基片是玻璃或者柔性基片，其中柔性基片是聚酯或聚酞亞胺類化合物。
[0015]進(jìn)一步，上述透明陽極采用無機(jī)材料或有機(jī)導(dǎo)電聚合物，所述無機(jī)材料為氧化銦錫、氧化鋅或氧化錫中的一種金屬氧化物或?yàn)榻?、銅、銀或鋅中的一種金屬;所述有機(jī)導(dǎo)電聚合物為聚噻吩、聚乙烯基本苯磺酸鈉或聚苯胺。
[0016]進(jìn)一步，上述空穴傳輸層的材料為:聚(3，4_亞乙二氧基噻吩)_聚(苯乙烯磺酸)、氧化鎳或硫氰酸銅。
[0017]進(jìn)一步，上述電子傳輸層的材料為:富勒烯或富勒烯衍生物。
[0018]進(jìn)一步，上述陰極的材料為金屬或氟化物與金屬復(fù)合電極，所述金屬選自金、銀或鋁;復(fù)合電極是氟化鋰與金屬銀或鋁復(fù)合。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0020]本發(fā)明提供一種新型的溶液后處理法促進(jìn)鈣鈦礦晶體生長，以此來提高太陽能電池器件的轉(zhuǎn)化效率。本發(fā)明的溶液后處理法與現(xiàn)有技術(shù)相比，解決了鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶問題，其結(jié)晶控制可以擴(kuò)展到各種基于碘化鉛的鈣鈦礦薄膜，同時(shí)薄膜晶體的尺寸可以控制在UM作用，連續(xù)靈活調(diào)整，簡化了鈣鈦礦結(jié)晶的工藝條件，可以實(shí)現(xiàn)大面積制備，對(duì)設(shè)備和環(huán)境的要求較低。相比于傳統(tǒng)改變前驅(qū)體溶液的結(jié)晶方式制備平面異質(zhì)結(jié)太陽能電池器件，本發(fā)明使已結(jié)晶的鈣鈦礦晶體尺寸能增長到原始的4?5倍以上，器件轉(zhuǎn)化效率提高20%以上，能夠充分滿足器件商業(yè)化使用的需要。
【附圖說明】
[0021]圖1是本發(fā)明的鈣鈦礦太陽能電池器件結(jié)構(gòu)示意圖；
[0022]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的鈣鈦礦薄膜的掃描電鏡圖；
[0023]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1的鈣鈦礦太陽能電池器件與原始的鈣鈦礦太陽能電池器件在相同條件下電壓一電流密度曲線圖；
[0024]圖4是本發(fā)明實(shí)施例2的鈣鈦礦薄膜的掃描電鏡圖；
[0025]圖5是本發(fā)明實(shí)施例2的鈣鈦礦太陽能電池器件與原始的鈣鈦礦太陽能電池器件在相同條件下電壓一電流密度曲線圖；
[0026]圖6是本發(fā)明實(shí)施例3的鈣鈦礦薄膜的掃描電鏡圖；
[0027]圖7是本發(fā)明實(shí)施例3的鈣鈦礦太陽能電池器件與原始的鈣鈦礦太陽能電池器件在相同條件下電壓一電流密度曲線圖；
[0028]圖8是本發(fā)明實(shí)施例1-3中所生成鈣鈦礦薄膜的X射線衍射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]本發(fā)明首先提出一種提高鈣鈦礦晶體生長質(zhì)量的方法，該方法具體為:將無機(jī)鹽的醇溶液覆蓋于已結(jié)晶的鈣鈦礦多晶薄膜上，使其晶粒尺寸變大，同時(shí)多晶薄膜的光電性能提高。其中，無機(jī)鹽選擇銨鹽，優(yōu)選硫氰酸銨(NH4SCN)或氯化銨(NH4Cl);溶劑選擇醇類，優(yōu)選異丙醇。可鈣鈦礦材料包括:甲胺鉛碘(CH3NH3PbI3)，甲脒鉛碘((NH2)2CHPbI3)，甲胺鉛碘/溴(CH3NH3PbI2Br)，銫鉛碘(CsPbI3)，銫鉛碘/溴(CsPbI2Br)13
[0030]具體的:將銨鹽的醇溶液覆蓋于已經(jīng)制備好的鈣鈦礦多晶薄膜上，濃度優(yōu)選2?6mg/ml ；隨后在90?120 °C退火;使用醇溶液清洗，最終得到大晶粒尺寸的1丐欽礦多晶薄膜。覆蓋方法采用旋涂、噴涂、浸泡、刮涂或輥涂工藝將無機(jī)鹽醇溶液覆蓋于鈣鈦礦薄膜之上。
[0031]基于以上方法制備的鈣鈦礦晶體，本發(fā)明還提出一種太陽能電池器件:包括依次疊加的基片1、透明陽極(陽極層2)、空穴傳輸層3、鈣鈦礦多晶薄膜層(鈦礦層4)、電子傳輸層5、空穴阻擋層6和陰極7。其中，鈣鈦礦多晶薄膜層為上述方法制備，其厚度為10nm?500nm。所述基片是玻璃或者柔性基片，其中柔性基片是聚酯或聚酞亞胺類化合物。所述透明陽極采用無機(jī)材料或有機(jī)導(dǎo)電聚合物，該無機(jī)材料為氧化銦錫、氧化鋅或氧化錫中的一種金屬氧化物或?yàn)榻?、銅、銀或鋅中的一種金屬，有機(jī)導(dǎo)電聚合物為聚噻吩、聚乙烯基本苯磺酸鈉或聚苯胺。所述空穴傳輸層的材料為:聚(3，4_亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)，氧化鎳或硫氰酸銅。所述電子傳輸層的材料為:富勒烯(C60)或富勒烯衍生物(C60PCBM，C70PCBM，ICBA)。所述陰極的材料為金屬或氟化物與金屬復(fù)合電極，所述金屬選自金、銀或鋁中；復(fù)合電極是氟化鋰與金屬銀或鋁。
[0032]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明:
[0033]參見圖1，本發(fā)明的太陽能電池器件的優(yōu)選結(jié)構(gòu)如下:
[0034]玻璃(塑料)基片1/IT0(陽極層2)/空穴傳輸層3/鈣鈦礦層4/電子傳輸層5/空穴阻擋層6/陰極層7。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)式，結(jié)合器件的制備步驟詳細(xì)實(shí)施方式闡述如下:
[0035](I)利用乙醇、丙酮超聲和去離子水超聲的方法對(duì)透明導(dǎo)電基片1(ΙΤ0玻璃)進(jìn)行清洗，清洗后將其放置在紅外燈下烘干，其中透明導(dǎo)電基片I上面的ITO膜作為器件的陽極層2，ITO膜的方塊電阻為15 Ω?30 Ω，膜厚為80?120nm?；x用玻璃外還可以是柔性基片，其中柔性基片可以是聚酯或聚酞亞胺類化合物。陽極層2可以采用無機(jī)材料或有機(jī)導(dǎo)電聚合物，該無機(jī)材料選用氧化銦錫(ITO)，氧化錫氟(FTO)外，還可以用有機(jī)導(dǎo)電聚合物為聚噻吩、聚乙烯基苯磺酸鈉或聚苯胺。
[0036](2)空穴傳輸層3的制備:將干燥處理好的基片，使用紫外一臭氧處理5?10分鐘，然后在基片上旋涂空穴傳輸層，優(yōu)先選擇聚(3，4_乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(簡稱PEDOT: PSS) οPEDOT: PSS溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 %，使用勻膠機(jī)旋涂溶液，轉(zhuǎn)速選擇在100rpm?2000rpm，勻膠時(shí)間為30s?60s，所得空穴傳輸層薄膜干燥處理溫度為80?150°C，干燥時(shí)間為0.2?0.5小時(shí)，薄膜厚度為25?40nm。
[0037](3)鈣鈦礦薄膜4的制備:在空穴傳輸層3上制備鈣鈦礦層4:采用蒸發(fā)一溶液法制備鈣鈦礦層。其中，鹵化鉛選擇碘化鉛(簡稱PbI2);配體選擇碘化甲胺(簡稱CH3NH3I)、碘化甲脒(簡稱(NH2)2CHI)、溴化甲胺(簡稱CH3NH3Br)。第一步:真空蒸鍍PbI2時(shí)，需要控制合適的材料蒸發(fā)速度，速率范圍在0.05?0.2nm/s，優(yōu)選0.lnm/s。第二步:制備好的PbI2基片，加熱溫度控制在40?80 °C，加熱時(shí)間控制在3?5min，優(yōu)選50?70°C和3分鐘。第三步:鈣鈦礦的生成:I) CH3NH31 (或(NH2) 2CHI，CH3NH3Br)溶液配比:溶劑選擇醇類，優(yōu)選異丙醇；濃度范圍5?15mg/mL，優(yōu)選1mg/mL ； 2) CH3NH31 (或(NH2) 2CHI，CH3NH3Br)溶液旋涂在加熱處理后的基片上，基片轉(zhuǎn)速為2000rpm，時(shí)間為30?60秒;退火時(shí)間控制在10?20分鐘；第四步:溶劑清洗鈣鈦礦表面，所用溶劑為異丙醇。
[0038](4)電子傳輸層5的制備:制備好的鈣鈦礦薄膜，在其基片通過溶液旋涂法制備電子傳輸層5。電子傳輸材料為富勒稀衍生物，優(yōu)先選用6,6-苯基-C61-丁酸甲酯(簡稱PCBM)；所用溶劑選擇甲苯、氯苯、氯仿類溶劑，優(yōu)先選擇氯苯;PCBM溶液濃度的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10?3511^/1111^，優(yōu)選3011^/1111^，轉(zhuǎn)速選擇在1000印1]1?2000印111，勾膠時(shí)間為308?608，優(yōu)選2000印111和30s，所得電子傳輸層薄膜干燥處理溫度為60?150°C，干燥時(shí)間為0.2?0.5小時(shí)，薄膜厚度為60?90nm。
[0039](5)空穴阻擋層6的制備:在制備好的電子傳輸層5上進(jìn)行真空蒸鍍空穴阻擋層6?？昭ㄗ钃醪牧蠟猷彾?、鄰菲咯啉類化合物，優(yōu)先選用2，9-二甲基-4，7-聯(lián)苯-1，10-鄰二氮雜菲(簡稱BCP)，材料薄膜的蒸鍍速率為0.0I?0.2nm/s，膜厚為3?I Onm。
[0040](4)陰極7的制備:保持上述真空腔內(nèi)壓力不變，在上述空穴阻擋6之上蒸鍍金屬、或者或氟化物與金屬復(fù)合層作為器件的陰極層，膜厚為80?200nm。其中金屬選自金、銀或鋁中，優(yōu)先選擇銀;復(fù)合電極是氟化鋰與金屬銀或鋁，優(yōu)選氟化鋰和鋁。
[0041 ] 實(shí)施例1
[0042]參考圖1，依據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施例的鈣鈦礦太陽能電池器件為如下結(jié)構(gòu):
[0043]玻璃(塑料)基片/IT0(100nm)/PED0T:PSS(30nm)/CH3NH3Pbl3(300nm)(5(TC)/PCBM(8nm)/BCP(10nm)/Ag(120nm)
[0044](I)預(yù)刻有ITO的玻璃基板的清洗:利用乙醇、丙酮超聲和去離子水超聲的方法對(duì)透明導(dǎo)電基片UITO玻璃)進(jìn)行清洗，清洗后將其放置在紅外燈下烘干，其中透明導(dǎo)電基片I上面的ITO膜作為器件的陽極層2，IT0膜的方塊電阻為15Ω?30Ω，膜厚為80?120nm;
[0045](2)空穴傳輸層的制備:將干燥處理好的基片，使用紫外一臭氧處理5?10分鐘，然后置于KW-4A勻膠機(jī)上，將配置好的PEDOT: PSS溶液用靜態(tài)配料的方法旋涂成膜，勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速為1000^111，勻膠時(shí)間控制在308，樣品在120°(:的條件下干燥處理0.5小時(shí)，厚度為30nm；
[0046](3)鈣鈦礦層的制備:將上述基片置于真空腔內(nèi)，真空蒸鍍PbI2,蒸鍍速率為0.111111/8，膜厚為12011111。制備好的？1312基片在60°(:加熱31^11，然后3011^/1^的013冊(cè)31溶液旋涂在Pb I2上，時(shí)間為Imin，然后將反應(yīng)好的基片使用異丙醇涮洗，時(shí)間為30秒;再將6mg/ml的NH4SCN溶液旋涂在生成的鈣鈦礦薄膜后，將基片在90°C退火20分鐘即可。圖8(a)是后處理前后鈣鈦礦薄膜的X射線衍射圖，衍射峰明顯的增加；
[0047](4)電子傳輸層的制備:將生成鈣鈦礦薄膜的基片，將配置好的PCBM溶液用靜態(tài)配料的方法旋涂成膜，勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速為2000rpm，勻膠時(shí)間控制在30s，樣品在80 °C的條件下干燥處理0.5小時(shí)，厚度為80nm ；
[0048](5)空穴阻擋層的制備:把旋凃過的并做干燥處理后的基片放入到真空腔內(nèi)，蒸鍍BCP，材料薄膜的蒸鍍速率為0.lnm/s，膜厚為1nm;
[0049](6)陰極的制備:保持上述真空腔內(nèi)壓力不變，在上述空穴阻擋層之上蒸鍍金屬銀，材料薄膜的蒸鍍速率為0.2nm/s，膜厚為120nmo
[0050]圖2為所處理前后的鈣鈦礦薄膜的掃描電鏡圖；參見圖3，處理后與未處理的鈣鈦礦薄膜所制備器件的電壓一電流密度曲線圖的對(duì)比。
[0051]從圖中可以看出，處理后的鈣鈦礦薄膜所制備器件，器件性能有巨大的提升:短路電流密度從18.44mA/cm2提高到了22.37mA/cm2，能量轉(zhuǎn)化效率從12.98%提高到了 16.6%。
[0052]實(shí)施例2
[0053]參考圖1，依據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施例的鈣鈦礦太陽能電池器件為如下結(jié)構(gòu):
[0054]玻璃(塑料)基片/1!'0(10011111)4^001':?55(3011111)/(冊(cè)2)20^1313(30011111)(50。(:)/PCBM(8nm)/BCP(1nm)/Ag(I20nm)
[0055](I)預(yù)刻有ITO的玻璃基板的清洗:利用乙醇、丙酮超聲和去離子水超聲的方法對(duì)透明導(dǎo)電基片UITO玻璃)進(jìn)行清洗，清洗后將其放置在紅外燈下烘干，其中透明導(dǎo)電基片I上面的ITO膜作為器件的陽極層2，IT0膜的方塊電阻為15Ω?30Ω，膜厚為80?120nm;
[0056](2)空穴傳輸層的制備:將干燥處理好的基片，使用紫外一臭氧處理5?10分鐘，然后置于KW-4A勻膠機(jī)上，將配置好的PEDOT: PSS溶液用靜態(tài)配料的方法旋涂成膜，勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速為1000^111，勻膠時(shí)間控制在308，樣品在120°(:的條件下干燥處理0.5小時(shí)，厚度為30nm；
[0057](3)鈣鈦礦層的制備:將上述基片置于真空腔內(nèi)，真空蒸鍍PbI2,蒸鍍速率為0.111111/8，膜厚為12011111。制備好的？1312基片在60°(:加熱31^11，然后3011^/1^的(順2)2011溶液旋涂在PbI2上，時(shí)間為lmin，然后將反應(yīng)好的基片使用異丙醇涮洗，時(shí)間為30秒;再將6mg/ml的NH4SCN溶液旋涂在生成的鈣鈦礦薄膜后，將基片在120 0C退火20分鐘即可。圖8 (b)是后處理前后鈣鈦礦薄膜的X射線衍射圖，衍射峰明顯的增加；
[0058](4)電子傳輸層的制備:將生成鈣鈦礦薄膜的基片，將配置好的PCBM溶液用靜態(tài)配料的方法旋涂成膜，勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速為2000rpm，勻膠時(shí)間控制在30s，樣品在80 °C的條件下干燥處理0.5小時(shí)，厚度為80nm ；
[0059](5)空穴阻擋層的制備:把旋凃過的并做干燥處理后的基片放入到真空腔內(nèi)，蒸鍍BCP，材料薄膜的蒸鍍速率為0.lnm/s，膜厚為1nm;
[0060](6)陰極的制備:保持上述真空腔內(nèi)壓力不變，在上述空穴阻擋層之上蒸鍍金屬銀，材料薄膜的蒸鍍速率為0.2nm/s，膜厚為120nmo
[0061]圖4為所處理前后的鈣鈦礦薄膜的掃描電鏡圖；參見圖5，處理后與未處理的鈣鈦礦薄膜所制備器件的電壓一電流密度曲線圖的對(duì)比。
[0062]從圖中可以看出，處理后的鈣鈦礦薄膜所制備器件，器件性能有巨大的提升:短路電流密度從17.78mA/cm2提高到了 20.89mA/cm2，能量轉(zhuǎn)化效率從11.99%提高到了 14.64%。
[0063]實(shí)施例3
[0064]參考圖1，依據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施例的鈣鈦礦太陽能電池器件為如下結(jié)構(gòu):
[0065]玻璃(塑料)基片/IT0(100nm)/PED0T:PSS(30nm)/CH3NH3Pbl2Br(300nm)(5(TC)/PCBM(8nm)/BCP(1nm)/Ag(I20nm)
[0066](I)預(yù)刻有ITO的玻璃基板的清洗:利用乙醇、丙酮超聲和去離子水超聲的方法對(duì)透明導(dǎo)電基片UITO玻璃)進(jìn)行清洗，清洗后將其放置在紅外燈下烘干，其中透明導(dǎo)電基片I上面的ITO膜作為器件的陽極層2，IT0膜的方塊電阻為15Ω?30Ω，膜厚為80?120nm;
[0067](2)空穴傳輸層的制備:將干燥處理好的基片，使用紫外一臭氧處理5?10分鐘，然后置于KW-4A勻膠機(jī)上，將配置好的PEDOT: PSS溶液用靜態(tài)配料的方法旋涂成膜，勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速為1000^111，勻膠時(shí)間控制在308，樣品在120°(:的條件下干燥處理0.5小時(shí)，厚度為30nm；
[0068](3)鈣鈦礦層的制備:將上述基片置于真空腔內(nèi)，真空蒸鍍PbI2,蒸鍍速率為
0.111111/8，膜厚為12011111。制備好的？1312基片在60°(:加熱31^11，然后3011^/1^的013順出^容液旋涂在PbI2上，時(shí)間為Imin，然后將反應(yīng)好的基片使用異丙醇涮洗，時(shí)間為30秒;再將4mg/ml的NH4SCN溶液旋涂在生成的鈣鈦礦薄膜后，將基片在120 °C退火20分鐘即可。圖8 (c)是后處理前后鈣鈦礦薄膜的X射線衍射圖，衍射峰明顯的增加；
[0069](4)電子傳輸層的制備:將生成鈣鈦礦薄膜的基片，將配置好的PCBM溶液用靜態(tài)配料的方法旋涂成膜，勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速為2000rpm，勻膠時(shí)間控制在30s，樣品在80 °C的條件下干燥處理0.5小時(shí)，厚度為80nm ；
[0070](5)空穴阻擋層的制備:把旋凃過的并做干燥處理后的基片放入到真空腔內(nèi)，蒸鍍BCP，材料薄膜的蒸鍍速率為0.lnm/s，膜厚為1nm;
[0071](6)陰極的制備:保持上述真空腔內(nèi)壓力不變，在上述空穴阻擋層之上蒸鍍金屬銀，材料薄膜的蒸鍍速率為0.2nm/s，膜厚為120nmo
[0072]圖6為所處理前后的鈣鈦礦薄膜的掃描電鏡圖；參見圖7，處理后與未處理的鈣鈦礦薄膜所制備器件的電壓一電流密度曲線圖的對(duì)比。
[0073]從圖中可以看出，處理后的鈣鈦礦薄膜所制備器件，器件性能有巨大的提升:短路電流密度從6.06mA/cm2提高到了7.83mA/cm2，能量轉(zhuǎn)化效率從4.71%提高到了5.82%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種提高鈣鈦礦晶體生長質(zhì)量的方法，其特征在于，將無機(jī)鹽的醇溶液覆蓋于已結(jié)晶的鈣鈦礦多晶薄膜上，使其晶粒尺寸變大，同時(shí)多晶薄膜的光電性能提高。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高鈣鈦礦晶體生長質(zhì)量的方法，其特征在于，所述無機(jī)鹽為銨鹽，所述銨鹽為硫氰酸銨或氯化銨;溶劑選擇醇類溶劑，所述醇類溶劑為異丙醇;可鈣鈦礦材料包括:甲胺鉛碘、甲脒鉛碘、甲胺鉛碘/溴、銫鉛碘或者銫鉛碘/溴。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的提高鈣鈦礦晶體生長質(zhì)量的方法，其特征在于，將銨鹽的醇溶液覆蓋于已經(jīng)制備好的鈣鈦礦多晶薄膜上，濃度選2?6mg/ml;隨后在90?120°C退火;使用醇溶液清洗，最終得到大晶粒尺寸的1丐欽礦多晶薄膜。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高鈣鈦礦晶體生長質(zhì)量的方法，其特征在于，采用旋涂、噴涂、浸泡、刮涂或輥涂工藝將無機(jī)鹽的醇溶液覆蓋于鈣鈦礦薄膜之上。5.—種太陽能電池器件，其特征在于，包括依次疊加的基片、透明陽極、空穴傳輸層、鈣鈦礦多晶薄膜層、電子傳輸層、空穴阻擋層和陰極;其中，鈣鈦礦多晶薄膜層為權(quán)利要求1中所述方法制備，厚度為10nm?500nmo6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的太陽能電池器件，其特征在于，所述基片是玻璃或者柔性基片，其中柔性基片是聚酯或聚酞亞胺類化合物。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的太陽能電池器件，其特征在于，所述透明陽極采用無機(jī)材料或有機(jī)導(dǎo)電聚合物，所述無機(jī)材料為氧化銦錫、氧化鋅或氧化錫中的一種金屬氧化物或?yàn)榻?、銅、銀或鋅中的一種金屬;所述有機(jī)導(dǎo)電聚合物為聚噻吩、聚乙烯基本苯磺酸鈉或聚苯胺。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的太陽能電池器件，其特征在于，所述空穴傳輸層的材料為:聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)、氧化鎳或硫氰酸銅。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的太陽能電池器件，其特征在于，所述電子傳輸層的材料為:富勒烯或富勒烯衍生物。10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的太陽能電池器件，其特征在于，所述陰極的材料為金屬或氟化物與金屬復(fù)合電極，所述金屬選自金、銀或鋁;復(fù)合電極是氟化鋰與金屬銀或鋁復(fù)合。
【文檔編號(hào)】H01L51/48GK105870341SQ201610247656
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月20日
【發(fā)明人】吳朝新, 郗俊, 董化, 焦博, 侯洵
【申請(qǐng)人】西安交通大學(xué)