專利名稱：形成導(dǎo)電電路的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用導(dǎo)電油墨組合物，形成導(dǎo)電電路的方法，和更特別地本發(fā)明涉及通過印刷技術(shù)，形成固化的有機(jī)硅-基導(dǎo)電電路的方法。此處所使用的術(shù)語“導(dǎo)電”是指電傳導(dǎo)。
背景技術(shù)：
商業(yè)上，例如在其中通過篩網(wǎng)印刷在電池基底上形成導(dǎo)電電路的太陽能電池應(yīng)用中，已經(jīng)商業(yè)地實(shí)施了通過印刷含導(dǎo)電顆粒的油墨組合物形成導(dǎo)電電路的技術(shù)。提出了這一技術(shù)的許多改進(jìn)。例如，專利文獻(xiàn)I公開了在超聲振動(dòng)輔助下，通過篩網(wǎng)印刷，從而印刷本領(lǐng)域中通常使用的含金屬顆粒和玻璃料(glass frit)的導(dǎo)電油墨組合物。這一方法使得能高速形成導(dǎo)電電路。當(dāng)使用基于玻璃的導(dǎo)電油墨組合物，在半導(dǎo)體電路板上形成電路時(shí)，產(chǎn)生了問題。若在電路形成之后為了基底粘結(jié)或包裝的目的加熱電路板的話，則導(dǎo)電油墨組合物可能龜裂，或者在其他情況下產(chǎn)生應(yīng)力，引起電阻變化或者導(dǎo)體斷裂。需要具有高抗應(yīng)力(stressresistence)的電路形成材料。有機(jī)娃材料的特征在于耐熱性和應(yīng)力松弛。專利文獻(xiàn)2公開了用溶劑稀釋含熱塑性樹脂，環(huán)氧-改性的有機(jī)硅，金屬粉末，和硅橡膠彈性體的油墨組合物，并使用它形成當(dāng)熱處理時(shí)沒有龜裂或者受到負(fù)面影響的導(dǎo)電電路。目前的趨勢(shì)是半導(dǎo)體電路的小型化，和伴隨的是導(dǎo)電電路的尺寸也變得愈加精細(xì)。也在所謂的3D半導(dǎo)體器件，也就是說，通過在基底上形成半導(dǎo)體電路，和層疊兩個(gè)或更多個(gè)這樣的基底獲得的層疊半導(dǎo)體電路結(jié)構(gòu)方面做出了努力。當(dāng)提供具有多個(gè)接觸點(diǎn)的這種精細(xì)半導(dǎo)體電路且包裝時(shí)，或者當(dāng)在兩個(gè)或更多個(gè)有機(jī)硅基底上的半導(dǎo)體電路之間形成互連時(shí)，不僅要求待連接的導(dǎo)電電路抗熱應(yīng)力，而且需要控制其形狀為精細(xì)的結(jié)構(gòu)形式。例如，若使用含有溶劑的導(dǎo)電油墨組合物，形成含不同寬度的線的導(dǎo)電電路，則在固化之前和之后導(dǎo)體線的平坦度或形狀在一些區(qū)域中可能變化，或者在一些因素，例如溶劑的蒸發(fā)速度影響下可出現(xiàn)電路的高度差。若在考慮該影響的同時(shí)實(shí)現(xiàn)連接，則小型化的邊緣可能損失。在嘗試實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體器件進(jìn)一步小型化或者構(gòu)造半導(dǎo)體器件的3D層疊中，期望具有使用允許電路形狀的更加嚴(yán)格控制的導(dǎo)電油墨組合物，形成導(dǎo)電電路的技術(shù)。引證文獻(xiàn)的列舉專利文獻(xiàn)I JP-A 2010-149301專利文獻(xiàn)2 JP-A H11-213756專利文獻(xiàn)3 JP-A 2007-053109專利文獻(xiàn)4 JP-A H 07-109501 (USP 6797772，EP0647682)發(fā)明公開本發(fā)明的目的是通過印刷，提供形成導(dǎo)電電路的方法，其中所印刷的導(dǎo)電電路在固化之前和之后保持其形狀，且對(duì)熱應(yīng)力等具有應(yīng)力松弛能力。發(fā)明人尋求能滿足上述要求的材料。由于形成硅橡膠的材料在不需要溶劑的情況下，提供待印刷的油墨組合物所需的流度，因此，認(rèn)為可印刷硅橡膠，形成在印刷并固化之后不經(jīng)歷形狀變化且具有應(yīng)力松弛能力的導(dǎo)電電路。因此對(duì)提高觸變性的觸變劑進(jìn)行了研究，以便通過印刷形成的空間形狀可以不變形，直到它被加熱固化。由于干燥二氧化硅最常用于提高觸變性的目的，因此首先添加干燥二氧化硅到硅橡膠中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。當(dāng)添加的二氧化硅量增加時(shí)，觸變性增加，和電阻也增加。因此難以獲得滿足觸變性和導(dǎo)電性二者的組合物。然后添加中值電阻率數(shù)量級(jí)為I Ω-Cm的炭黑作為觸變劑。完全預(yù)料不到地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加的炭黑量增加時(shí)，觸變性增加且電阻保持不變或相反下降。因此可在不考慮導(dǎo)電率的情況下控制觸變性。在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供形成導(dǎo)電電路的方法，該方法包括下述步驟使用導(dǎo)電油墨組合物，印刷圖案，和加熱固化該圖案成導(dǎo)電電路。形成導(dǎo)電電路的油墨組合物包括加成類型的有機(jī)硅樹脂前體結(jié)合固化催化劑，導(dǎo)電顆粒，和選自炭黑、鋅白、氧化錫、氧化銻-錫和碳化硅中的觸變劑，且基本上不含溶劑，以便當(dāng)印刷直徑為O. 8mm和高度O. 4mm的成型的點(diǎn)狀圖案并在80-200°C下熱固化時(shí)，比較印刷時(shí)的形狀和固化時(shí)的形狀，該點(diǎn)形狀可經(jīng)歷5%以內(nèi)的高度變化。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，加成類型的有機(jī)硅樹脂前體結(jié)合固化催化劑是含有至少兩個(gè)與娃鍵合的烯基的有機(jī)基聚娃氧燒，含有至少兩個(gè)與娃鍵合的氫原子的有機(jī)基氫聚娃氧烷，和氫化硅烷化反應(yīng)催化劑的結(jié)合物。導(dǎo)電顆粒優(yōu)選選自金粒，銀粒，銅粒，鍍金顆粒，鍍銀顆粒，和鍍銅顆粒。觸變劑典型地為炭黑。印刷步驟優(yōu)選通過篩網(wǎng)印刷進(jìn)行。此外，本發(fā)明還考慮通過以上定義的方法形成的導(dǎo)電電路。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的方法確保通過印刷技術(shù)，典型地篩網(wǎng)印刷，由觸變的油墨組合物形成導(dǎo)電電路。所印刷的電路即使在緊跟印刷之后的固化步驟期間也保持其形狀，從而導(dǎo)致電路形狀的高水平控制。由于電路具有硅橡膠-基結(jié)構(gòu)，因此它相對(duì)于熱應(yīng)力等具有應(yīng)力松弛能力。
具體實(shí)施例方式此處所使用的電路-成像油墨組合物基本上不含溶劑且定義為包括有機(jī)硅樹脂前體結(jié)合固化催化劑，導(dǎo)電顆粒和觸變劑。對(duì)于在印刷和隨后固化期間，導(dǎo)電電路圖案形狀的高精度控制來說，期望固化在印刷步驟中形成的圖案，同時(shí)保持圖案形狀不變。為此，導(dǎo)電電路印刷油墨組合物應(yīng)當(dāng)選自在從印刷步驟到固化步驟完成的持續(xù)時(shí)間中，能最小化生成揮發(fā)性組分的那些材料。應(yīng)當(dāng)基本上不使用溶劑，制備該油墨組合物。有機(jī)硅樹脂前體與固化催化劑的結(jié)合物可固化的有機(jī)硅材料根據(jù)固化機(jī)理，分成縮合和加成類型。加成類型的有機(jī)硅樹脂形成材料最好地適合于本發(fā)明的目的，因?yàn)樗鼈兛稍跊]有產(chǎn)氣的情況下固化。為了固化構(gòu)圖的材料，同時(shí)維持印刷時(shí)的形狀完整不變，優(yōu)選該材料在低于200°C的溫和條件下，特別是低于150°C下是可固化的。加成類型的有機(jī)硅樹脂形成材料同樣滿足這一要求。值得注意的是，此處在寬泛的意義上使用術(shù)語“有機(jī)硅樹脂”，其中包括硅橡膠和有機(jī)硅樹脂。關(guān)于加成類型的有機(jī)硅樹脂前體與固化催化劑的結(jié)合物，許多材料在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，例如正如專利文獻(xiàn)3中所述。以下例舉了優(yōu)選的材料。最優(yōu)選作為加成類型有機(jī)硅樹脂前體的材料是含有至少兩個(gè)與硅鍵合的烯基的有機(jī)基聚娃氧燒和含有至少兩個(gè)與娃鍵合的氫原子的有機(jī)基氫聚娃氧燒的混合物。以下詳細(xì)地描述它們。A)含有至少兩個(gè)稀基的有機(jī)基聚娃氧燒含有至少兩個(gè)烯基的有機(jī)基聚硅氧烷用平均組成式(I)表示RaR'bSiO(4_a_b)/2(I)其中R是烯基，R'是取代或未取代的不含脂族不飽和的1-10個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，a和b是下述范圍的數(shù)值0〈a彡2，0〈b〈3，和0〈a+b ( 3。含烯基的有機(jī)基聚硅氧烷在組合物中充當(dāng)組分(A)或基礎(chǔ)聚合物。這一有機(jī)基聚硅氧烷每一分子平均含有至少兩個(gè)(典型地2-約50個(gè))，優(yōu)選2-約20個(gè)，和更優(yōu)選2-約10個(gè)與娃鍵合的稀基。例舉的稀基R是乙稀基、稀丙基、丁稀基。戍稀基、己稀基和庚稀基，其中最優(yōu)選乙烯基。烯基在其分子鏈的末端和/或側(cè)鏈處連接到有機(jī)基聚硅氧烷上。作為組分(A)的有機(jī)基聚硅氧烷含有除了烯基以外的與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)R'。有機(jī)基團(tuán)R的實(shí)例包括燒基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基和庚基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基，例如芐基和苯乙基；和鹵代烷基，例如氯甲基、3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基。尤其優(yōu)選甲基和苯基。作為組分(A)的有機(jī)基聚硅氧烷具有可以是直鏈，部分支化的直鏈，環(huán)狀，支鏈或三維網(wǎng)絡(luò)的分子結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的有機(jī)基聚硅氧烷是主鏈由重復(fù)的二有機(jī)基硅氧烷單元(D單元)組成且在分子鏈的兩個(gè)端基處用三有機(jī)基甲硅烷氧基封端的直鏈二有機(jī)基聚硅氧烷，或者直鏈二有機(jī)基聚硅氧烷 和支鏈或三維網(wǎng)絡(luò)的有機(jī)基聚硅氧烷的混合物。沒有特別限定樹脂(支鏈或三維網(wǎng)絡(luò))有機(jī)基聚硅氧烷，只要它是含烯基和Si04/2單元(Q單元)和/或R'' SiO372單元(T單元)的有機(jī)基聚硅氧烷即可，其中R''是R或R'。實(shí)例包括由Q單元(SiO472單元)和M單元(RR'2Si01/2單元或R'3Si01/2單元)以M/Q的摩爾比為O. 6-1. 2組成的樹脂有機(jī)基聚硅氧烷，以及由T單元和M和/或D單元組成的樹脂有機(jī)基聚硅氧烷。在本發(fā)明的實(shí)踐中，沒有大量地添加樹脂有機(jī)基聚硅氧烷，這是因?yàn)楹袠渲袡C(jī)基聚硅氧烷的組合物可具有較高的粘度，該粘度足以防止重負(fù)載的銀粉。優(yōu)選以70:30至100: 0，更優(yōu)選80:20至100:0的重量比混合直鏈二有機(jī)基聚硅氧烷和樹脂有機(jī)基聚硅氧烷。下標(biāo)a和b是下述范圍的數(shù)值0〈a ( 2，優(yōu)選O. 001彡a彡l，0〈b〈3，優(yōu)選O. 5 彡 b 彡 2. 5，和 0〈a+b ( 3，優(yōu)選 O. 5 彡 a+b 彡 2. 7。作為組分㈧的有機(jī)基聚硅氧烷在23°C下的粘度范圍優(yōu)選為100_5000mPa. S，更優(yōu)選IOO-1OOOmPa. s，這是因?yàn)樗媒M合物容易處理和操作，和所得硅橡膠具有有利的物理性能。當(dāng)使用直鏈二有機(jī)基聚硅氧烷和樹脂有機(jī)基聚硅氧烷的混合物時(shí)，該均一混合物應(yīng)當(dāng)優(yōu)選具有在該范圍內(nèi)的粘度。由于樹脂有機(jī)基聚硅氧烷在直鏈有機(jī)基聚硅氧烷內(nèi)溶解，因此可將它們混合到該均一混合物內(nèi)。值得注意的是，通過旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，測(cè)量粘度。作為組分(A)的有機(jī)基聚硅氧烷的實(shí)例包括，但不限于，三甲基甲硅烷氧基封端的~■甲基娃氧燒/甲基乙稀基娃氧燒共聚物，二甲基甲娃燒氧基封端的甲基乙稀基聚娃氧烷，三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物，二甲甲基乙稀基甲娃燒氧基封端的二甲基聚娃氧燒，二甲基乙稀基甲娃燒氧基封端的甲基乙稀基聚娃氧燒，二甲基乙稀基甲娃燒氧基封端的二甲基娃氧燒/甲基乙稀基娃氧燒共聚物，二甲基乙稀基甲娃燒氧基封端的二甲基娃氧燒/甲基乙稀基娃氧燒/甲基苯基娃氧烷共聚物，三乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，由化學(xué)式=R13SiOaJA硅氧烷單元，化學(xué)式A12R2SiOa5的硅氧烷單元，化學(xué)式=R12SiO的硅氧烷單元和化學(xué)式Si02的硅氧烷單元組成的有機(jī)基硅氧烷共聚物，由化學(xué)式=R13SiOa5的硅氧烷單元，化學(xué)式=R12R2SiOa5的硅氧烷單元，和化學(xué)式=SiO2的硅氧烷單元組成的有機(jī)基硅氧烷共聚物，由化學(xué)式=R12R2SiOa5的硅氧烷單元，化學(xué)式A12SiO的硅氧烷單元和化學(xué)式Si02的硅氧烷單元組成的有機(jī)基硅氧烷共聚物，由化學(xué)式=R1R2SiO的硅氧烷單元，化學(xué)式=R1SiOh5的硅氧烷單元，和化學(xué)式R2SiOl5的硅氧烷單元組成的有機(jī)基硅氧烷共聚物，和兩種或更多種前述的混合物。此處和在整個(gè)公開內(nèi)容中所使用的術(shù)語“封端”是指在兩個(gè)端基處用所指的基團(tuán)使化合物封端，除非另有說明。在上式中，R1是除了烯基以外的單價(jià)烴基，其實(shí)例包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基，例如芐基和苯乙基；和鹵代烷基，例如氯甲基、3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基。R2是烯基，例如乙烯基、稀丙基、丁稀基、戍稀基、己稀基或庚稀基。B)含至少兩個(gè)氫原子的有機(jī)基氫聚娃氧燒充當(dāng)組分(B)的含有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基氫聚硅氧烷每一分子含有至少兩個(gè)(典型地2-約300)，優(yōu)選至少3個(gè)(典型地3-約150)，和更優(yōu)選3-約100個(gè)與硅鍵合的氫原子，即S iH基。它可以是直鏈，支鏈，環(huán)狀或者三維網(wǎng)絡(luò)(或樹脂)。該有機(jī)基氫聚硅氧烷優(yōu)選具有下述平均組成式(2):HcR3dSiO(4_c_d)/2(2)其中R3各自獨(dú)立地為取代或未取代的不含脂族不飽和的單價(jià)烴基或烷氧基，c和d是下述范圍的數(shù)值0〈c〈2，0. 8彡d彡2，和O. 8<c+d ( 3。優(yōu)選地，c和d是下述范圍的數(shù)值0. 05彡c彡1，1. 5彡d彡2，和1. 8彡c+d彡2. 7。每一分子中硅原子的數(shù)量或者聚合度優(yōu)選為2-100，優(yōu)選3-50。用R3表示的不含脂族不飽和的單價(jià)烴基的實(shí)例包括與針對(duì)R'例舉的相同基團(tuán)，和烷氧基，例如甲氧基與乙氧基。合適的取代的單價(jià)烴基包括含環(huán)氧基的單價(jià)烴基。典型的單價(jià)烴基是1-10個(gè)碳原子，優(yōu)選1-7個(gè)碳原子的那些，和具體地1-3個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，例如甲基，3，3，3-三氟丙基，和1-4個(gè)碳原子的烷氧基。合適的含環(huán)氧基的單價(jià)烴基包括前述未取代的單價(jià)烴基，具體地，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子被縮水甘油基或環(huán)氧丙氧基取代的烷基。更優(yōu)選，R3是甲基，甲氧基，乙氧基或含環(huán)氧基的單價(jià)烴基。有機(jī)基氫聚硅氧烷的實(shí)例包括，但不限于，硅氧烷低聚物，例如1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，1，3，5，7-四甲基四環(huán)硅氧烷，I, 3，5，7，8-五甲基五環(huán)硅氧烷，甲基氫環(huán)聚硅氧燒，甲基氣娃氧燒/ 二甲基娃氧燒環(huán)狀共聚物，和二(二甲基氣甲娃燒氧基)甲基娃燒；二甲基甲娃燒氧基封端的甲基氣聚娃氧燒，二甲基甲娃燒氧基封端的二甲基娃氧燒/甲基氫硅氧烷共聚物，硅烷醇封端的甲基氫聚硅氧烷，硅烷醇封端的二甲基硅氧烷/甲基氫硅氧烷共聚物，二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，二甲基氫甲硅烷氧基封端的甲基氫聚硅氧烷，和二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氫硅氧烷共聚物；和含R32⑶Si01/2單元，Si04/2單元和任選地R33SiOv2單元，R32Si02/2單元，妒⑶Si02/2單元，(H)SiO372單元或R3SiOv2單元的有機(jī)硅樹脂，其中R3如上所定義。還包括其中一些或所有甲基被烷基(例如乙基或丙基)取代的上述例舉化合物的取代形式，以及以下所示的化合物。
權(quán)利要求
1.形成導(dǎo)電電路的方法，該方法包括使用導(dǎo)電油墨組合物印刷圖案，和熱固化該圖案成導(dǎo)電電路的步驟， 該形成導(dǎo)電電路的油墨組合物包括加成類型的有機(jī)硅樹脂前體結(jié)合固化催化劑，導(dǎo)電顆粒，和選自炭黑、鋅白、氧化錫、氧化銻-錫和碳化硅中的觸變劑，且基本上不含溶劑，以便當(dāng)印刷直徑為O. 8mm和高度O. 4mm的成型的點(diǎn)狀圖案并在80_200°C下熱固化時(shí)，比較印刷時(shí)的形狀和固化時(shí)的形狀，該點(diǎn)形狀可經(jīng)歷5%以內(nèi)的高度變化。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述加成類型的有機(jī)硅樹脂前體結(jié)合固化催化劑是含有至少兩個(gè)與娃鍵合的烯基的有機(jī)基聚娃氧燒，含有至少兩個(gè)與娃鍵合的氫原子的有機(jī)基氫聚硅氧烷，和氫化硅烷化反應(yīng)催化劑的結(jié)合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中導(dǎo)電顆粒選自金粒，銀粒，銅粒，鍍金顆粒，鍍銀顆粒，和鍍銅顆粒。
4.權(quán)利要求1的方法，其中觸變劑是炭黑。
5.權(quán)利要求1的方法，其中印刷步驟包括篩網(wǎng)印刷。
6.通過權(quán)利要求1的方法形成的導(dǎo)電電路。
全文摘要
通過使用導(dǎo)電油墨組合物印刷圖案，和熱固化該圖案形成導(dǎo)電電路。將觸變劑，典型地炭黑加入到含有加成類型的有機(jī)硅樹脂前體，固化催化劑和導(dǎo)電顆粒的不含溶劑的油墨組合物中。該油墨組合物的觸變性使得印刷的圖案在固化之后可保持其形狀。
文檔編號(hào)H05K3/12GK103052269SQ201210385050
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月13日
發(fā)明者濱田吉隆, 山川直樹 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社