專利名稱：經(jīng)電解精煉的高純度石英坩堝及其制造方法和拉制方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種內(nèi)部具有高純度的石英玻璃坩鍋及其制造方法，其中所述石英玻璃坩鍋用于由熔融硅拉制用于半導體等的單晶硅。另外，本發(fā)明還涉及使用了所述石英玻璃坩鍋的拉制方法。
背景技術(shù)：
天然石英都含有少量的堿金屬。在將含所述堿金屬的石英玻璃用作半導體工業(yè)等的熱處理物質(zhì)時，這種物質(zhì)容易變形或反玻璃化。此外，在將石英玻璃坩鍋用于拉制單晶硅的情況下，存在以下問題單晶硅的質(zhì)量受坩鍋內(nèi)所含的諸如堿金屬之類雜質(zhì)的影響。
就解決這類問題的手段而言，人們已經(jīng)提出了這樣一種石英坩鍋，其中在坩鍋內(nèi)部形成高純度的合成石英玻璃層，在坩鍋外部形成強度比較高的天然石英。但是，由于拉制時坩鍋的溫度和使用時間因拉制單晶的擴大而處于嚴苛條件，于是出現(xiàn)了新問題，即，位于坩鍋外側(cè)的天然石英玻璃層所含的堿金屬等擴散到內(nèi)側(cè)的合成石英玻璃層中，被溶解到硅熔化物中，從而給單晶硅的質(zhì)量帶來不良影響。另一方面，在整個坩鍋是由高純度的合成石英玻璃制成時，雖然解決了有關雜質(zhì)擴散的問題，但在該條件下，由于合成石英玻璃的粘度比天然石英的粘度低得多，因此全部由合成石英玻璃制成的坩鍋容易發(fā)生形變或者彎折，所以所述坩鍋不能長時間使用。
此外，為了獲得高性能的石英玻璃坩鍋，熔解玻璃的溫度傾向于變得很高。當溫度變得很高時，粘度降低，于是容易排出氣泡，石英玻璃的OH基濃度也降低。結(jié)果，由于SiO的蒸發(fā)，引起雜質(zhì)在坩鍋內(nèi)表面上聚集的問題，并且正如上面所述的，在電弧熔融過程中，堿金屬之類的雜質(zhì)從坩鍋外側(cè)的天然層擴散到坩鍋內(nèi)側(cè)的高純度合成層中。在實施HF蝕刻以去除坩鍋內(nèi)表面所含的這些雜質(zhì)時，要花很多時間，另外，由于HF沖洗要很長時間，就會在表面上形成不均勻處，這就是通常所說的HF裂紋，于是從反面講，單晶產(chǎn)率就會降低。
在這種情形下，就制造的石英坩鍋或制造石英坩鍋而言，人們已經(jīng)提出了這樣一種方法通過施加電壓，讓堿金屬等遷移到坩鍋外側(cè)，以降低這些金屬在坩鍋內(nèi)側(cè)的濃度(日本專利公開No.H07-84328)。但是，由于在制造坩鍋時的電弧放電過程中會產(chǎn)生等離子體氣氛，當為電極充上正電時，電極周圍就會產(chǎn)生劇烈放電。另外，由于諸如電弧等離子體與模具之間的絕緣不充分之類的原因，很難充分實施電解精煉。順便提及，在石英粉填充到模具中、被加熱熔解形成坩鍋的情況下，由于模具上端與坩鍋上端在同一高度，因此很難在這種結(jié)構(gòu)下實現(xiàn)電弧等離子體與模具間的電絕緣。
此外，以下方法和裝置也是公知的。即，方法包括加熱熔融石英玻璃，向所述加熱的石英玻璃施加10到50KV的直流電壓，去除堿金屬或Cu(日本專利公開No.H07-014822)。方法包括粉碎天然石英晶體，對它進行精煉，實施電弧熔融以形成坩鍋，向所述坩鍋施加高壓電(日本專利公開No.H07-080716)。裝置包括向石英玻璃形成體施加電壓，并去除雜質(zhì)(日本專利公開No.H06-104577)。但是，所述例子中的所有方法都是針對已作好的坩鍋，因此它們不是電弧熔解過程中的電解精煉。
另外，所述的傳統(tǒng)方法中并未描述向坩鍋與正或負電極之間施加電壓的方法。但是，在讓坩鍋形成體與正或負電極接觸、然后施加電壓的方法中，由于下述原因很難實施電解。
(A) 在將金屬板用作接觸電極時，引起雜質(zhì)污染，從而降低了單晶硅的質(zhì)量和無位錯比。
(B) 在將碳之類的粉末用作接觸電極時，碳粉在高于1100℃的條件下與石英玻璃反應，其表面變得不規(guī)則，于是單晶硅的無位錯比降低。
(C) 在向石英玻璃形成體施加電壓的傳統(tǒng)方法中，要在不會引起坩鍋形變的溫度、即低于1400℃的溫度下施加電壓，在將石英粉用作負電極、坩鍋的石英粉層為5到30mm時，所加電壓幾乎傾向于石英粉層，于是除不掉坩鍋內(nèi)側(cè)的堿金屬等。此時，為了進行經(jīng)濟的電解，必需施加至少30000V的電壓，在技術(shù)上很難在該高溫下對這么高的電壓進行絕緣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決了上述傳統(tǒng)電解精煉過程中的問題。此外，就制造石英坩鍋而言，本發(fā)明涉及降低坩鍋內(nèi)側(cè)的雜質(zhì)濃度的制造方法，以及它的石英坩鍋。
依照本發(fā)明，提出了以下高純度石英坩鍋的制造方法。
一種高純度石英玻璃坩鍋的制造方法，其中，在通過電弧等離子體加熱位于中空旋轉(zhuǎn)模具內(nèi)表面上的石英原料粉來制造石英坩鍋時，通過在模具與電弧極之間施加電壓，讓熔融石英玻璃層所含的雜質(zhì)金屬遷移到坩鍋外側(cè)，由此來提高熔融石英玻璃層的純度，該方法包括實施電弧熔解，直至所形成的玻璃層厚度超過5mm，未熔融的石英層厚度變得小于2mm，在電弧熔融過程中保持電弧極電位在±500V范圍內(nèi)，以及向與地絕緣的模具施加-1000V到-20000V的電壓。
依照上面[1]所述的制造方法，其中未熔融石英玻璃層和形成的玻璃層的電阻小于50000Ω。
依照上面[1]或[2]所述的制造方法，其中在所述電壓施加過程中的流過的電量超過13C/m2。
依照上面[1]、[2]或[3]所述的制造方法，該方法包括在將石英坩鍋加熱到超過1900℃的同時，向熔融的石英玻璃施加電壓，以減少坩鍋內(nèi)表面1mm的雜質(zhì)。
依照上面[1]到[4]中任一項所述的制造方法，其中施加所述電壓的時間要小于電弧熔融時間的70％，施加時間區(qū)在電弧熔解的中間階段和后期階段之間。
依照上面[1]到[5]中任一項所述的制造方法，該方法包括通過用石英玻璃基本上覆蓋模具面向電弧極的上端，或者從模具上端沿模具的內(nèi)圓周設置高度超過50mm的石英環(huán)，由此在電弧極與模具之間實現(xiàn)絕緣。
根據(jù)上面[1]到[6]中任一項所述的制造方法，該方法包括在電弧熔解累積到模具內(nèi)表面上的石英原料粉和/或向模具內(nèi)表面供應所述粉的同時，施加所述電壓。
此外，本發(fā)明還涉及下面的高純度石英坩鍋，以及利用所述石英坩鍋的拉制方法。
利用上面[1]到[7]中的任意一種方法制得的用于拉制單晶硅的石英玻璃坩鍋，其中，從內(nèi)表面開始1mm深度范圍內(nèi)所含的Na和Li每一種的含量至少分別小于0.05ppm。
利用上面[1]到[7]中的任意一種方法制得的用于拉制單晶硅的石英玻璃坩鍋，其中，在坩鍋的外側(cè)使用天然石英粉，在坩鍋內(nèi)側(cè)使用高純度合成石英粉，從內(nèi)表面開始1mm深度范圍內(nèi)所含的Na和Li每一種的含量至少分別小于0.05ppm。
依照上面[8]或[9]所述的石英玻璃坩鍋，其中，從內(nèi)表面開始1mm深度范圍內(nèi)所含的Na、Li、K和Fe每一種的含量分別小于0.05ppm，Cu小于0.01ppm。
一種單晶硅的拉制方法，其中，在拉制單晶硅時使用依照權(quán)利要求1到權(quán)利要求10中任一項所述的石英玻璃坩鍋。
附圖的簡要說明

圖1表示實施本發(fā)明的裝置結(jié)構(gòu)的原理圖。
圖2表示坩鍋的絕緣方法的原理圖。
圖3表示坩鍋的絕緣方法的原理圖。
符號說明10模具；11旋轉(zhuǎn)臺；12絕緣材料；13電極；14電源；20、21石英玻璃物質(zhì)。
具體實施例方式
本發(fā)明的制造方法是高純度石英玻璃坩鍋的制造方法，其中在通過等離子電弧加熱中空旋轉(zhuǎn)模具內(nèi)表面的原料石英粉來制造石英坩鍋的同時，通過在模具與電弧極之間施加電壓、以便讓熔融石英玻璃層中所含的雜質(zhì)金屬遷移到坩鍋外側(cè)，由此來提高熔融石英玻璃層的純度，該方法包括實施電弧熔融，直至所形成的玻璃層的厚度變得超過5mm，未熔融的石英粉層的厚度變得小于2mm，在電弧熔解的過程中保持電弧極電位在±500V范圍內(nèi)，向與地絕緣的模具施加-1000V到-20000V的電壓。
就本發(fā)明的方法而言，向碳制成的模具施加負電(-)。如果讓電極帶正電(+)，由于它向周圍放電，就很難實施電解。此外，電弧極電位保持在±500V范圍內(nèi)，向與地絕緣的模具施加-1000到-20000V的電解電壓。如果電弧極電位超過±500V，電弧極與模具之間的電位差變得很小，雜質(zhì)的遷移就會變得很慢。另外，如果電壓太高，也很難絕緣模具等，因此優(yōu)選的是所述電壓低于20000V。
在制造坩鍋時，優(yōu)選的是，實施電弧熔解直至所形成的玻璃層的厚度變得超過5mm，而未熔融的石英粉層厚度變得低于2mm，優(yōu)選低于1mm，在電弧熔解過程中施加電解電壓。如果未熔融的石英粉層厚度超過2mm，對坩鍋內(nèi)表面部分中的雜質(zhì)的精煉效果就會不足。另外，如果所形成的玻璃層厚度低于5mm，作為產(chǎn)品也是不夠的。
在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選讓未熔融的石英粉層與形成的玻璃層的電阻小于50000Ω。此外，適當?shù)氖牵鲭妷菏┘舆^程中流過的電量超過13C/m2，優(yōu)選的是超過15C/m2。如果所述電阻超過50000Ω，就很難經(jīng)濟地移走存在于玻璃的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的諸如堿金屬或銅之類的雜質(zhì)。如果所述電阻小于50000Ω，而且流過的電量超過13C/m2、優(yōu)選超過15C/m2，遷移到坩鍋外側(cè)的雜質(zhì)量就會超過因石英蒸發(fā)而聚集在內(nèi)表面1mm范圍內(nèi)的雜質(zhì)量，于是在該范圍內(nèi)就可能實現(xiàn)高純度。
優(yōu)選的是，在加熱到超過1900℃的同時向熔融石英玻璃施加所述電壓。如果熔融溫度低于1900℃，對坩鍋內(nèi)表面部分的精煉效果就會不足。此外，優(yōu)選的是，施加所述電壓的時間要超過電弧熔解時間的70％，施加時間區(qū)要在電弧熔融的中間階段和后期階段之間。一般而言，坩鍋的制造工藝包括以下每個過程(1)成形，(2)排出氣泡，以及(3)平滑表面。但是，在該工藝的早期階段進行電解時，玻璃粘度太高，因此很難在排出氣泡后讓坩鍋表面平滑。
圖1中示出了使用本發(fā)明的電解精煉制造方法的裝置例子。就圖1所示的裝置而言，模具10置于旋轉(zhuǎn)臺11上，絕緣材料12夾在模具10和旋轉(zhuǎn)臺11之間。用于向模具10施加電壓的電極13與模具10接觸，電極13接地，并與電源14相連。
為了讓用于加熱并熔解原料石英粉的電弧極(圖1未示出)與模具10充分絕緣，優(yōu)選的是，如圖2所示，模具面向電弧極的上端基本上被石英玻璃20所覆蓋，或者如圖3所示，從所述模具10的上端開始沿模具10的內(nèi)圓周安裝高度超過50mm的石英玻璃環(huán)21。
本發(fā)明的制造方法不僅能用于模具內(nèi)側(cè)累積的原料石英粉被電弧熔解的情況，也可用于向模具內(nèi)側(cè)供應要熔融的原料石英粉的情況。此外，所述制造方法還可用于將天然石英粉(所含雜質(zhì)Na、K、Li和Fe的含量超過0.1ppm)用于坩鍋外側(cè)的情況，以及將高純度合成石英粉用于坩鍋內(nèi)側(cè)的情況。
拉制單晶硅時，坩鍋表面上因Si與SiO2反應而形成的棕色環(huán)在拉制過程中剝離，從而降低了無位錯比，因此理想的是此處盡可能少地出現(xiàn)棕色環(huán)。棕色環(huán)的密度取決于玻璃表面上的雜質(zhì)濃度。但是，就本發(fā)明的石英玻璃坩鍋而言，由于坩鍋表面層的純度因上述電解精煉而變得很高，雜質(zhì)變得很低，所以幾乎不會產(chǎn)生棕色環(huán)，由此能獲得很高的無位錯比。
依照本發(fā)明的所述制造方法，可以獲得這樣一種石英玻璃坩鍋，其中從內(nèi)表面開始1mm深度區(qū)域內(nèi)所含的Na和Li每一種的含量都低于0.05ppm，優(yōu)選低于0.01ppm。此外，就例子所示的石英玻璃坩鍋而言，除了Na和Li以外，K和Fe每一種的含量都降低到低于0.05ppm，而Cu的濃度降低到低于0.01ppm。該坩鍋適合用作拉制單晶硅的石英玻璃坩鍋。
例子下面，利用例子和比較例來解釋本發(fā)明。
例1和2利用表1所示的天然原料石英粉制成石英玻璃坩鍋，在表2至表5的條件下施加電壓。將結(jié)果示于表2到表5中(例1)。
利用表6所示的天然原料石英粉制成石英玻璃坩鍋，在表7至表10的條件下施加電壓。將結(jié)果示于表6到表10中(例2)。



(注)電阻是未熔的石英粉層與形成的玻璃層的電阻之和。


(注)電阻是未熔的石英粉層與形成的玻璃層的電阻之和。


(注)電阻是未熔的石英粉層與形成的玻璃層的電阻之和。


(注)電阻是未熔的石英粉層與形成的玻璃層的電阻之和。



(注)電阻是未熔的石英粉層與形成的玻璃層的電阻之和。


(注)電阻是未熔的石英粉層與形成的玻璃層的電阻之和。


(注)電阻是未熔的石英粉層與形成的玻璃層的電阻之和。


(注)電阻是未熔的石英粉層與形成的玻璃層的電阻之和。
權(quán)利要求
1.一種高純度石英玻璃坩鍋的制造方法，其中，在通過電弧等離子體加熱位于中空旋轉(zhuǎn)模具內(nèi)部的原料石英粉來制造石英玻璃坩鍋時，通過在模具與電弧極之間施加電壓，讓熔融的石英玻璃層所含的雜質(zhì)金屬遷移到外圍側(cè)，由此來提高熔融石英玻璃層的純度，該方法包括實施電弧熔解，直至所形成的玻璃層的厚度超過5mm，未熔融的石英粉層厚度小于2mm，在電弧熔解過程中保持電弧極電位在±500V范圍內(nèi)，以及向與地絕緣的模具施加-1000V到-20000V的電壓。
2.依照權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，未熔融的石英玻璃層與所形成的玻璃層的電阻小于50000Ω。
3.依照權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述電壓施加過程中流過的電量超過13C/m2。
4.依照權(quán)利要求1所述的制造方法，該方法包括在將石英玻璃坩鍋加熱到超過1900℃的同時，向熔融的石英玻璃施加電壓，以減少從坩鍋內(nèi)表面開始小于1mm深度的雜質(zhì)。
5.依照權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，施加所述電壓的時間要小于整個電弧熔解時間的70％，所述施加時間區(qū)介于電弧熔融的中間階段和后期階段之間。
6.依照權(quán)利要求1所述的制造方法，該方法包括通過用石英玻璃基本上覆蓋模具面向電弧極的上端，或者從模具的上端沿模具的內(nèi)圓周設置高度超過50mm的石英環(huán)，由此在電弧極與模具之間實現(xiàn)絕緣。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，該方法包括在模具內(nèi)表面上聚積所含雜質(zhì)Na、K、Li和Fe的濃度超過0.1ppm的天然石英粉，然后將高純度的合成石英粉聚積到天然石英粉上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1制造的用于拉制單晶硅的石英玻璃坩鍋，其中，從內(nèi)側(cè)表面開始1mm深度以內(nèi)所含的Na和Li每一種的含量至少分別小于0.05ppm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的石英玻璃坩鍋，其中，從內(nèi)表面開始1mm深度以內(nèi)所含的Na、Li、K和Fe每一種的含量分別小于0.05ppm，所述深度以內(nèi)所含的Cu小于0.01ppm。
10.依照權(quán)利要求7制得的用于拉制單晶硅的石英玻璃坩鍋，其中，在坩鍋的外側(cè)使用天然石英粉，在坩鍋內(nèi)側(cè)使用高純度合成石英粉，從內(nèi)側(cè)表面開始1mm深度以內(nèi)所含的Na和Li每一種的含量至少分別小于0.05ppm。
11.一種單晶硅的拉制方法，其中，在拉制單晶硅時使用依照權(quán)利要求1的石英玻璃坩鍋。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法拉制的單晶硅。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的制造方法，該方法包括在模具的內(nèi)表面上聚積高純度石英粉層，以及在用電弧等離子體加熱所述層時，供應高純度的合成石英粉，并將其熔融體淀積到所述層上。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造方法，其中，未熔融的石英粉層與形成的玻璃層的電阻小于50000Ω。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造方法，其中，在所述電壓施加過程中流過的電量超過13C/m2。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造方法，該方法包括在將石英玻璃坩鍋加熱到1900℃以上的同時，向熔融的石英玻璃施加電壓，以減少從坩鍋內(nèi)表面開始小于1mm深度內(nèi)的雜質(zhì)。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造方法，其中，施加所述電壓的時間小于整個電弧熔解時間的70％，所述施加時間區(qū)介于電弧熔解的中間階段和后期階段之間。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造方法，該方法包括通過用石英玻璃基本上覆蓋模具面向電弧極的上端，或者從模具的上端沿模具的內(nèi)圓周設置高度超過50mm的石英環(huán)，由此在電弧極與模具之間實現(xiàn)絕緣。
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法制造的石英玻璃坩鍋，其中，從內(nèi)表面開始1mm深度以內(nèi)所含的Na、Li、K和Fe每一種的含量分別小于0.05ppm，該深度以內(nèi)所含的Cu小于0.01ppm。
20.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法制造的用于拉制單晶硅的石英玻璃坩鍋，其中，在坩鍋的外側(cè)使用天然石英粉，在坩鍋內(nèi)側(cè)使用高純度合成石英粉，從內(nèi)表面開始1mm深度以內(nèi)所含的Na和Li每一種的含量至少分別小于0.05ppm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種內(nèi)部雜質(zhì)濃度較低的高純度石英坩堝及其制造方法。通過高純度石英玻璃坩堝的制造方法制造出這樣一種坩堝從內(nèi)側(cè)表面開始1mm深度以內(nèi)所含的Na和Li每一種的含量至少小于0.05ppm，其中，在通過電弧等離子體加熱位于中空的旋轉(zhuǎn)模具內(nèi)表面上的原料石英粉來制造石英坩堝時，通過在模具和電弧極之間施加電壓、以便將熔融石英玻璃層內(nèi)含有的雜質(zhì)金屬遷移到外側(cè)，來提高熔融石英粉層的純度。該方法包括在電弧熔解過程中將電弧極的電位保持在±500V范圍內(nèi)，向與地絕緣的模具施加－1000V到－20000V的電壓，向外側(cè)的未熔石英粉層施加高壓。
文檔編號C30B15/10GK1540041SQ20041003234
公開日2004年10月27日 申請日期2004年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月2日
發(fā)明者岸弘史, 德, 福井正德, 辻義行 申請人:日本超精石英株式會社