一種超級(jí)電容器用網(wǎng)層狀多孔炭/石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種超級(jí)電容器用網(wǎng)層狀多孔炭/石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法，屬于超級(jí)電容器電極材料制備方法技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著便攜的電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力電車使用量的快速增加，對(duì)高功率密度、高能量密度的儲(chǔ)能設(shè)備的需求日益增加。超級(jí)電容器由于具有比電池更高的功率密度和比傳統(tǒng)電容器更高的能量密度等特點(diǎn)而引起了廣泛的研究熱潮。選擇和設(shè)計(jì)電極材料對(duì)于超級(jí)電容器的性能至關(guān)重要。好的電極材料應(yīng)該具有較大的有效比表面積為電解液離子提供吸附的界面；同時(shí)也需要具有快速的離子傳輸通道，以減小電解液離子的擴(kuò)散阻力。然而對(duì)于電極材料而言，這兩個(gè)至關(guān)重要的特征往往在一定程度上相互沖突，并不能同時(shí)滿足。因此設(shè)計(jì)合適的納米結(jié)構(gòu)對(duì)于超級(jí)電容器電極材料變得越來越重要。炭材料由于具有較高電導(dǎo)率、低成本、結(jié)構(gòu)易調(diào)控、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛的應(yīng)用于超級(jí)電容器。其中石墨烯因?yàn)槠渥陨順O佳的電子傳導(dǎo)性、良好的機(jī)械和熱穩(wěn)定性和高比表面積，更是被廣泛的研究。然而，石墨烯片層之間存在強(qiáng)的J1-Ji作用力，在制備過程中會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的堆疊現(xiàn)象，從而損失大量的有效比表面并增加電解液離子傳輸?shù)淖枇?，?yán)重制約了石墨烯在超級(jí)電容器領(lǐng)域的應(yīng)用。石墨烯復(fù)合材料則能夠有效地克服石墨烯堆疊的難題，因?yàn)閺?fù)合材料中的其它成分能夠有效地阻止石墨烯的團(tuán)聚，從而提高石墨烯材料的比電容。其中石墨烯與多孔炭的復(fù)合不僅可以提高石墨烯材料的有效比表面積，而且不會(huì)降低材料的化學(xué)穩(wěn)定性，是一種非常可行的制備具有優(yōu)異電容性能電極材料的方法。
[0003]Zhibin Lei制備了一種介孔炭微球/石墨稀復(fù)合電極材料，其制備過程是:利用氨基化的介孔氧化硅微球與氧化石墨復(fù)合得到制備目標(biāo)材料的模板，然后以二茂鐵為碳源進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，再利用氫氟酸刻蝕掉氧化硅微球，得到介孔炭微球/石墨烯復(fù)合電極材料。其制備工藝繁瑣，對(duì)設(shè)備要求高，并且需要用到硬模板和具有強(qiáng)腐蝕性的氫氟酸，造成成本升高，并且無(wú)法大規(guī)模生產(chǎn)。Meng Li利用酚醛樹脂做碳源制備了介孔炭/石墨烯的復(fù)合材料，以三嵌段共聚物(E0106P070E0106)作為軟模板，在高溫水熱的條件下合成酚醛樹脂/氧化石墨前驅(qū)物，然后碳化并除掉模板后得到目標(biāo)產(chǎn)物，然而模板劑的應(yīng)用提高了其制備成本，并且較低的比表面積限制了其電容性能。中國(guó)專利CN102167308B公開了一種介孔炭/石墨烯復(fù)合材料的制備方法。其制備工藝是利用羥基化合物與醛基化合物在表面活性劑的幫助下與氧化石墨形成復(fù)合材料的前驅(qū)體，然后進(jìn)行預(yù)碳化和碳化處理得到介孔炭與石墨稀的復(fù)合材料。中國(guó)專利CN103824701A公開了一種活性石墨稀復(fù)合電極材料，利用物理混合的方法將石墨烯與活性炭進(jìn)行混合，在活化劑的幫助下進(jìn)行預(yù)活化和活化過程得到目標(biāo)產(chǎn)物。其制備的活性石墨烯復(fù)合材料可以作為超級(jí)電容器、燃料電池等的電極，但是該制備工藝得到的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)不易控制，導(dǎo)致很大比表面積不能得到有效利用。中國(guó)專利CN104319116A公開了一種超級(jí)電容器微孔炭/石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法。利用煤瀝青和氧化石墨為碳源，以氫氧化鉀為活化劑，制備的微孔炭/石墨烯復(fù)合材料具有較高比表面積，平均孔徑介于1.85-2.04nm之間，其作為超級(jí)電容器電極材料具有較高的比電容，但是較多的微孔限制了其倍率特性。
[0004]從以上公開技術(shù)中可以看出，上述多孔炭/石墨烯電極材料的制備技術(shù)大多使用表面活性劑或模板劑，需要在后續(xù)的處理過程中除掉，增加了工藝的成本，降低了工藝的效率。此外材料的形貌和結(jié)構(gòu)不易控制，導(dǎo)致微孔、介孔、大孔的分布不均勻，從而限制了其作為電極材料的電容性能或者倍率特性。文獻(xiàn)檢索結(jié)果表明，利用酚醛樹脂、氧化石墨為碳源，不采用任何模板劑或表面活性劑，利用氧化石墨烯的導(dǎo)向作用，通過改變?nèi)軇┛刂凭€型酚醛樹脂的聚合直接制備具有等級(jí)孔結(jié)構(gòu)、高比電容值、高倍率性能的網(wǎng)層狀多孔炭/石墨烯復(fù)合電極材料鮮有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供了一種新型的超級(jí)電容器用網(wǎng)層狀多孔炭/石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下。
[0007]—種超級(jí)電容器用網(wǎng)層狀多孔炭/石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于:其步驟如下:
[0008](1)前驅(qū)物的制備:將氧化石墨超聲分散于不同溶劑中得到氧化石墨懸浮液，然后加入37%甲醛溶液和間苯三酚，機(jī)械攪拌溶解后加入37%鹽酸溶液作為催化劑，然后轉(zhuǎn)移至烘箱中，聚合反應(yīng)3-6小時(shí)后通過抽濾、洗滌、干燥得到酚醛樹脂/氧化石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)物。
[0009](2)多孔炭/石墨烯復(fù)合電極材料的制備:將步驟⑴得到的前驅(qū)物與氫氧化鉀通過干法混合，置于剛玉瓷舟中，將所述瓷舟放進(jìn)管式爐內(nèi)，以80ml/min的流量通入氬氣lOmin將所述管式爐內(nèi)的空氣排凈后，以5°C /min的升溫速率加熱至設(shè)定溫度，經(jīng)600-800°C恒溫碳化l_3h后自然降溫至室溫，最后將得到的產(chǎn)物取出、研磨后放入燒杯中，經(jīng)酸洗、蒸餾水洗滌和干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)物超級(jí)電容器用網(wǎng)層狀多孔炭/石墨烯復(fù)合電極材料。
[0010]進(jìn)一步地，步驟(1)中所用的溶劑為水醇混合溶液。
[0011]進(jìn)一步地，步驟(1)中的氧化石墨懸浮液的濃度為l-5mg/ml。
[0012]進(jìn)一步地，水醇混合溶液中的水醇體積比為40: 3。
[0013]進(jìn)一步地，水醇混合溶液中所用醇為乙醇、丙醇、乙二醇、正丙醇或正丁醇中的一種。
[0014]進(jìn)一步地，步驟(1)中加入的氧化石墨、甲醛、間苯三酚、鹽酸的質(zhì)量比為4-20: 78.2: 150: 119。
[0015]進(jìn)一步地，步驟(1)中的酚醛樹脂/氧化石墨烯復(fù)合材料的聚合反應(yīng)溫度為25-80。。。
[0016]進(jìn)一步地，步驟⑵中的氫氧化鉀用量為酚醛樹脂/氧化石墨烯前驅(qū)物的0-5倍。
[0017]該發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明制備設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單，適合快速、工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，在制備的過程中未借助任何表面活性劑或模板劑。利用氧化石墨烯的導(dǎo)向作用，通過改變?nèi)軇┛刂品尤渲谘趸┍砻娴木€性聚合過程，使得所制備的多孔炭/石墨烯復(fù)合材料具有均勻的網(wǎng)狀片層結(jié)構(gòu)，具有發(fā)達(dá)的介孔和大孔分布。同時(shí)線型酚醛樹脂作為主要碳源，活化后具有大量孔道較短的微孔，既能提供較高的比表面積，又不限制離子的快速傳輸。得益于這種具有等級(jí)孔分布的網(wǎng)層狀結(jié)構(gòu)，其應(yīng)用于超級(jí)電容器具有較高的比電容值和超高的速率特性，并且具有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。
【附圖說明】
[0018]圖1、本發(fā)明實(shí)施例2所制備的網(wǎng)層狀多孔炭/石墨烯復(fù)合電極材料的掃描電子顯微鏡照片。
[0019]圖2、本發(fā)明實(shí)施例3所制備的網(wǎng)層狀多孔炭/石墨烯復(fù)合電極材料的掃描電子顯微鏡照片。
[0020]圖3、本發(fā)明實(shí)施例4所制備的網(wǎng)層狀多孔炭/石墨烯復(fù)合電極材料的掃描電子顯微鏡照片。
[0021 ] 圖4、本發(fā)明實(shí)施例4所制備的網(wǎng)層狀多孔炭/石墨烯復(fù)合電極材料的恒流充放電曲線。
[0022]圖5、本發(fā)明實(shí)施例4所制備的網(wǎng)層狀多孔炭/石墨烯復(fù)合電極材料的倍率特性曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行描述，以便更好的理解本發(fā)明。
[0024]實(shí)施例1:
[0025]稱取40mg氧化石墨粉末超聲分散于40ml水/乙醇(體積比為40: 3)混合溶液中，得到氧化石墨懸浮液，然后往懸浮液中加入0.782g間苯三酚、1.5g 37%甲醛溶液，攪拌半小時(shí)后，加入1.19g 37%鹽酸溶液，繼續(xù)攪拌半小時(shí)后轉(zhuǎn)移至80°C烘箱中反應(yīng)4h。通過抽濾、洗滌、干燥得到酚醛樹脂/氧化石墨前驅(qū)物。將得到的酚醛樹脂/氧化石墨前驅(qū)物放入管式爐中，在80ml/min氬氣氣氛保護(hù)下，以5°C /min升到800°C碳化2h，然后自然冷卻到室溫，經(jīng)過研磨、酸洗、蒸餾水洗滌和干燥后得到產(chǎn)品。以下可按常規(guī)進(jìn)行，以制得的產(chǎn)物作為超級(jí)電容器電極活性組分，聚四氟乙烯(PTFE)為粘結(jié)劑，分散于lml無(wú)水乙醇中，然后于100°C干燥12h。電極材料的配比(質(zhì)量比)為:活性物質(zhì)(上述制備的復(fù)合材料):粘結(jié)劑=95: 5。將干燥后的混合物涂在lXlcm2泡沫鎳上，在100Kg/cm2壓力下壓成片作為工作電極，其中活性物質(zhì)的質(zhì)量為2mg。以鉑片電極作為對(duì)電極、飽和甘汞電極