一種石墨烯雜化海綿體電容脫鹽電極的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯雜化海綿體電容脫鹽電極的制備方法，該方法先通過使用不同納米修飾材料與氧化石墨烯溶液混合均勻，經(jīng)過冷凍干燥?自組裝合成一系列氧化石墨烯雜化海綿體；經(jīng)高溫?zé)崽幚砗?，即得到一系列石墨烯雜化海綿體；將所制得的石墨烯雜化海綿體、乙炔黑及聚乙烯醇混合均勻并涂布在石墨紙上，烘干即得到電容脫鹽電極。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：（1）利用不同的納米材料對石墨烯海綿體進(jìn)行修飾，制備了一系列具有納米材料修飾的石墨烯雜化海綿體材料；（2）制備的石墨烯雜化海綿體材料的電容脫鹽性能、比表面積、孔體積等可以通過調(diào)控納米修飾材料的種類與含量進(jìn)行控制；（3）本發(fā)明工藝簡單易行，條件溫和，可用于大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】
一種石墨烯雜化海綿體電容脫鹽電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及電容脫鹽電極制造技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種石墨烯雜化海綿體電容脫鹽 電極的制備方法。
[0002] 所制備的脫鹽電極具有高脫鹽效率、高脫鹽速率、低能耗的性能，適用于中低濃度 鹽水脫鹽處理，海水及苦咸水淡化。本發(fā)明為高效率、低能耗、低成本脫鹽技術(shù)提供了新的 途徑。
【背景技術(shù)】
[0003] 電容脫鹽技術(shù)，即電容去離子技術(shù)，又稱電吸附，它具有脫鹽效率高、低能耗、環(huán)境 友好等優(yōu)點(diǎn)，是近幾十年隨著碳材料科學(xué)的發(fā)展而日益廣受重視的新型海水淡化技術(shù)。進(jìn) 入二十一世紀(jì)，伴隨著世界人口和全球工業(yè)化進(jìn)程的快速增長，淡水資源短缺問題日益突 出，向海要水已經(jīng)刻不容緩。傳統(tǒng)的海水淡化技術(shù)，如反滲透、電滲析和離子交換，由于其本 身不可忽視的高能耗及低效率等問題，已經(jīng)不能滿足人類集約型社會發(fā)展的要求。電容脫 鹽技術(shù)的出現(xiàn)彌補(bǔ)了傳統(tǒng)海水淡化技術(shù)的缺陷，使低能耗，高效率的脫鹽技術(shù)有了現(xiàn)實(shí)的 可能性。因此，大力深入開展基于新型碳材料電極的電容脫鹽技術(shù)的基礎(chǔ)理論和實(shí)際應(yīng)用 研究，不僅有重要的科學(xué)價值，更重要的是在人類社會發(fā)展中有著可預(yù)見的廣闊應(yīng)用前景 和現(xiàn)實(shí)意義。
[0004] -般來說，電容脫鹽技術(shù)主要利用表面雙電層進(jìn)行電容吸附去除水中帶電離子， 因此具有較高的比表面積和良好的導(dǎo)電性的多孔碳材料成為了一種理想的電容脫鹽電極 材料。然而目前所報道的電容脫鹽碳電極材料如活性炭、碳?xì)饽z、介孔碳、碳納米管等及 其雜化材料的脫鹽量相對較低，大大限制了電容脫鹽技術(shù)的應(yīng)用。發(fā)展具有高脫鹽量的新 型碳材料是解決上述問題的關(guān)鍵。
[0005] 石墨烯是一種新型二維多孔碳材料，因其具有的較高的比表面積以及良好的導(dǎo)電 性，近年來以石墨烯為電極活性材料的電容脫鹽技術(shù)研究與應(yīng)用在世界范圍內(nèi)受到了廣泛 關(guān)注。盡管該工作目前已取得了一些進(jìn)展，然而由于合成過程中石墨烯片層無法避免的團(tuán) 聚行為往往導(dǎo)致所獲得的石墨烯材料的比表面積相對較低，嚴(yán)重影響了以石墨烯材料為基 礎(chǔ)的電容脫鹽技術(shù)的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于針對上述問題而提供的一種石墨烯雜化海綿體電容脫鹽電極 的制備方法，該方法所制備的脫鹽電極具有高脫鹽效率、高脫鹽速率、低能耗的性能，適用 于中低濃度鹽水脫鹽處理，海水及苦咸水淡化。本發(fā)明為高效率、低能耗、低成本脫鹽技術(shù) 提供了新的途徑。
[0007] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是：
[0008] -種石墨烯雜化海綿體電容脫鹽電極的制備方法，該方法包括以下具體步驟：
[0009] 步驟1:電極材料的制備
[0010] 將納米修飾材料與氧化石墨烯溶液劇烈機(jī)械攪拌混合均勻，得到不同的氧化石墨 烯/納米修飾材料的混合溶液，隨后在低溫下進(jìn)行冷凍處理，置于冷凍干燥機(jī)中真空條件下 干燥處理后得到氧化石墨烯基雜化海綿體;將所得的氧化石墨烯基雜化海綿體置于管式爐 中，在惰性氣氛下進(jìn)行碳化處理，具體過程:升溫速率為2-10°C/min，保溫溫度為500-1000 °C，保溫時間為l_4h，得到石墨烯雜化海綿體;其中，納米修飾材料、氧化石墨烯以及水的質(zhì) 量比為0.2-2.5:4-10:1000;劇烈機(jī)械攪拌速率為400-8000rpm/min，攪拌時間為2-6h;冷凍 處理溫度為-18至_80°C，冷凍處理時間為6-48h;
[0011] 步驟2:電容脫鹽電極的制備
[0012] 將步驟（1)制得的石墨烯雜化海綿體、乙炔黑及聚乙烯醇水溶液按照質(zhì)量比為60_ 90 :20_10: 20-100攬摔后均勾涂布在石墨紙上，隨后在80-100°C供干6_12h，即得到所述石 墨烯雜化海綿體電容脫鹽電極；
[0013] 所述納米修飾材料為納米碳材料、不同形態(tài)的納米氧化物或金屬有機(jī)框架化合 物。
[0014] 所述納米碳材料為氮摻雜碳納米管、磷摻雜納米碳球、碳?xì)饽z、有序介孔碳或活 性炭。
[0015] 所述不同形態(tài)的納米氧化物為顆粒狀二氧化鈦、針狀二氧化錳、棒狀氧化鋅、線狀 氧化鐵、顆粒狀氧化鐵或線狀氧化鋁。
[0016] 所述金屬有機(jī)框架化合物為ZIF-8、ZIF-67、MIL-53、MIL-88或M0F-5。
[0017] 本發(fā)明制得的電極材料的比表面積以及孔體積大小可通過調(diào)控納米修飾材料的 種類與含量進(jìn)行控制。
[0018] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0019] (1)利用不同的納米材料對石墨烯海綿體進(jìn)行修飾，制備了一系列具有納米材料 修飾的石墨烯基雜化海綿體材料；
[0020] (2)通過本發(fā)明提供的方法，制備的石墨烯基雜化海綿體材料的電容脫鹽性能、比 表面積、孔體積等可以通過調(diào)控納米修飾材料的種類與含量進(jìn)行控制；
[0021] (3)本發(fā)明所提供的制備方法工藝簡單易行，條件溫和，可用于大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0022] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中石墨烯/氮摻雜碳納米管雜化海綿體的掃描電鏡照片圖；
[0023] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中石墨烯/磷摻雜碳納米球雜化海綿體的掃描電鏡照片圖；
[0024] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中石墨烯/二氧化鈦雜化海綿體的掃描電鏡照片圖；
[0025] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例4中石墨烯/鐵摻雜納米碳棒雜化海綿體的掃描電鏡照片圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說 明本發(fā)明而不是用于限制本發(fā)明的范圍。
[0027] 實(shí)施例1
[0028] 1)電容脫鹽電極制備
[0029]在常溫下將O.Olg的氮摻雜碳納米管分散在30ml氧化石墨烯溶液中（3mg/ml)，劇 烈攪拌6小時。得到的混合溶液于-18°C冷凍48小時后置于冷凍干燥機(jī)中真空條件下干燥72 小時，得到氧化石墨烯/氮摻雜碳納米管雜化海綿體(命名為GOS/NCNTs);將所得到GOS/ NCNT S置于管式爐中，氮?dú)鈿夥障?，升溫速度?°C/min升溫至800°C下保溫4小時，即得到石 墨烯/氮摻雜碳納米管雜化海綿體(命名為GS/NCNTs)，參見圖1。利用氮?dú)馕矫摳綄λ?成GS/NCNTs進(jìn)行分析，結(jié)果參見表1。
[0030] 將所制得的GS/NCNTs、乙炔黑及聚乙烯醇水溶液按照質(zhì)量比為70:15:15攪拌均勻 后均勻涂布在石墨紙上，隨后在80 °C烘干6h，即得到電容脫鹽電極。
[0031] 2)脫鹽性能測試
[0032]將制備好的電極進(jìn)行器件組裝，進(jìn)行脫鹽測試。測試鹽水濃度為250mg/ml，施加電 壓為直流電壓1.2V，吸附時間為40min。脫鹽過程濃度變化通過電導(dǎo)率儀進(jìn)行實(shí)時檢測，通 過溶液濃度的變化可以計算出該濃度下脫鹽率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。
[0033] 實(shí)施例2
[0034] 1)電容脫鹽電極制備
[0035]在常溫下將0.02g的磷摻雜納米碳球分散在20ml氧化石墨烯溶液中（4mg/ml)，劇 烈攪拌4小時。得到的混合溶液于_50°C冷凍6小時后置于冷凍干燥機(jī)中真空條件下干燥36 小時，得到氧化石墨烯/磷摻雜納米碳球雜化海綿體(命名為GOS/PCSs);將所得到GOS/PCSs 置于管式爐中，氮?dú)鈿夥障?，升溫速度?°C/min升溫至700°C下保溫2小時，即得到石墨烯/ 磷摻雜碳納米管雜化海綿體(命名為GS/PCSs)，參見圖2。利用氮?dú)馕矫摳綄λ铣蒅S/ PCSs進(jìn)行分析，結(jié)果參見表1。
[0036]將所制得的GS/PCSs、乙炔黑及聚乙烯醇水溶液按照質(zhì)量比為80:15:5攪拌均勻后 均勻涂布在石墨紙上，隨后在90°C烘干10h，即得到電容脫鹽電極。
[0037] 2)脫鹽性能測試
[0038]將制備好的電極進(jìn)行器件組裝，進(jìn)行脫鹽測試。測試鹽水濃度為250mg/mL，施加電 壓為直流電壓1.2V，吸附時間為40min。脫鹽過程濃度變化通過電導(dǎo)率儀進(jìn)行實(shí)時檢測，通 過溶液濃度的變化可以計算出該濃度下脫鹽率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。
[0039] 實(shí)施例3
[0040] 1)電容脫鹽電極制備
[0041 ]在常溫下將0.05g的二氧化鈦顆粒分散在10ml氧化石墨烯溶液中（5mg/ml)，劇烈 攪拌8小時。得到的混合溶液于_50°C冷凍8小時后置于冷凍干燥機(jī)中真空條件下干燥28小 時，得到氧化石墨烯/二氧化鈦雜化海綿體(命名為G0S/Ti0 2);將所得到G0S/Ti02置于管式 爐中，氮?dú)鈿夥障?，升溫速度?°C/min升溫至900°C下保溫3小時，即得到石墨烯/二氧化鈦 雜化海綿體(命名為GS/Ti0 2)，參見圖2。利用氮?dú)馕矫摳綄λ铣蒅S/Ti02進(jìn)行分析，結(jié)果 參見表1。
[0042] 將所制得的GS/Ti02、乙炔黑及聚乙烯醇水溶液按照質(zhì)量比為70: 20:10攪拌均勻 后均勻涂布在石墨紙上，隨后在80 °C烘干8h，即得到電容脫鹽電極。
[0043] 2)脫鹽性能測試
[0044]將制備好的電極進(jìn)行器件組裝，進(jìn)行脫鹽測試。測試鹽水濃度為250mg/ml，施加電 壓為直流電壓1.2V，吸附時間為40min。脫鹽過程濃度變化通過電導(dǎo)率儀進(jìn)行實(shí)時檢測，通 過溶液濃度的變化可以計算出該濃度下脫鹽率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。
[0045] 實(shí)施例4
[0046] 1)電容脫鹽電極制備
[0047]在常溫下將0.03g的金屬有機(jī)框架化合物MIL-88(Fe)分散在20ml氧化石墨烯溶液 中（4mg/ml)，劇烈攪拌6小時。得到的混合溶液于-30°C冷凍24小時后置于冷凍干燥機(jī)中真 空條件下干燥50小時，得到氧化石墨烯/MIL-88(Fe)海綿體(命名為G0S/MIL-88);將所得到 G0S/MIL-88置于管式爐中，氮?dú)鈿夥障?，升溫速度? °C/min升溫至800 °C下保溫4小時，即 得到石墨烯/鐵摻雜納米碳棒雜化海綿體(命名為GS/Fe-PCRs)，參見圖4。利用氮?dú)馕矫?附對所合成GS/Fe-PCRs進(jìn)行分析，結(jié)果參見表1。
[0048] 將所制得的GS/Fe-PCRs、乙炔黑及聚乙烯醇水溶液按照質(zhì)量比為80:10:10攪拌均 勻后均勻涂布在石墨紙上，隨后在100°c烘干12h，即得到電容脫鹽電極。
[0049] 2)脫鹽性能測試
[0050] 將制備好的電極進(jìn)行器件組裝，進(jìn)行脫鹽測試。測試鹽水濃度為250mg/ml，施加電 壓為直流電壓1.2V，吸附時間為40min。脫鹽過程濃度變化通過電導(dǎo)率儀進(jìn)行實(shí)時檢測，通 過溶液濃度的變化可以計算出該濃度下脫鹽率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。
[0051] 表 1
[0052]本發(fā)明實(shí)施例制備不同石墨烯基雜化海綿體樣品的比表面積、孔體積及平均孔 徑。
[0054] 注：比表面積、孔體積及平均孔徑是通過使用BELS0RP-MAX氮?dú)馕窖b置(Japan Instrumentation System Co.，Ltd)進(jìn)行測量。
[0055] 表 2
[0056] 本發(fā)明實(shí)施例制備不同石墨烯基雜化海綿體樣品的測試電壓、濃度及比吸附量。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種石墨烯雜化海綿體電容脫鹽電極的制備方法，其特征在于該方法包含以下步 驟： 步驟1:電極材料的制備 將納米修飾材料與氧化石墨稀溶液劇烈機(jī)械攪拌混合均勾，得到不同的氧化石墨稀/ 納米修飾材料的混合溶液，隨后在低溫下進(jìn)行冷凍處理，置于冷凍干燥機(jī)中真空條件下干 燥處理后得到氧化石墨烯基雜化海綿體;將所得的氧化石墨烯基雜化海綿體置于管式爐 中，在惰性氣氛下進(jìn)行碳化處理，具體過程:升溫速率為2-10 °C /min，保溫溫度為500-1000 °C，保溫時間為1-4 h，得到石墨烯雜化海綿體;其中，納米修飾材料、氧化石墨烯以及水的 質(zhì)量比為0.2-2.5:4-10:1000;劇烈機(jī)械攪拌速率為400-8000 rpm/min，攪拌時間為2-6 h; 冷凍處理溫度為-18至-80 °C，冷凍處理時間為6-48 h; 步驟2:電容脫鹽電極的制備 將步驟（1)制得的石墨烯雜化海綿體、乙炔黑及聚乙烯醇水溶液按照質(zhì)量比為60-90: 20-10:20-100攪拌后均勻涂布在石墨紙上，隨后在80-100°C烘干6-12h，即得到所述石墨烯 雜化海綿體電容脫鹽電極； 所述納米修飾材料為納米碳材料、不同形態(tài)的納米氧化物或金屬有機(jī)框架化合物。2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述納米碳材料為氮摻雜碳納米管、磷摻 雜納米碳球、碳?xì)饽z、有序介孔碳或活性炭。3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述不同形態(tài)的納米氧化物為顆粒狀二 氧化鈦、針狀二氧化錳、棒狀氧化鋅、線狀氧化鐵、顆粒狀氧化鐵或線狀氧化鋁。4. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述金屬有機(jī)框架化合物為21?-8、21?-67、MIL-53、MIL-88或MOF-5。
【文檔編號】C02F1/469GK105967286SQ201610471418
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月24日
【發(fā)明人】徐興濤, 潘麗坤, 王苗, 劉勇, 陸婷
【申請人】華東師范大學(xué)