一種提高銅鋅錫硫/硫化銦太陽(yáng)能電池效率的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種提高銅鋅錫硫/硫化銦太陽(yáng)能電池效率的方法，用溶膠?凝膠法制備銅鋅錫硫薄膜，隨后對(duì)負(fù)載有銅鋅錫硫薄膜的鉬基片進(jìn)行加熱處理，待基片升高到150℃時(shí)，采用真空熱蒸發(fā)法在銅鋅錫硫薄膜上面生長(zhǎng)硫化銦薄膜，得到銅鋅錫硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)，大大提高了銅鋅錫硫/硫化銦太陽(yáng)能電池的效率。此外，本發(fā)明可操作性強(qiáng)，容易實(shí)現(xiàn)，能用于薄膜太陽(yáng)能電池的制備，對(duì)太陽(yáng)能電池效率的提高有著重要貢獻(xiàn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種提高銅鋅錫硫/硫化銦太陽(yáng)能電池效率的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種提高銅鋅錫硫/硫化銦太陽(yáng)能電池 效率的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 一般銅鋅錫硫(Cu2ZnSnS4,簡(jiǎn)稱(chēng)CZTS)薄膜太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)為:介質(zhì)/底電極/吸收 層(CZTS)/緩沖層/透明導(dǎo)電層/上電極，其中緩沖層主要用來(lái)降低透明導(dǎo)電層與吸收層之 間的能帶不連續(xù)現(xiàn)象，一般會(huì)使用高透光率，電阻率在5.0~120 Ω · cm的材料。現(xiàn)在的太陽(yáng)能 電池主要是使用CdS作為緩沖層，但CdS是一種有毒性的材料，不適合持續(xù)發(fā)展，故需要發(fā)展 一種無(wú)毒、環(huán)保的材料來(lái)代替。硫化銦（In 2S3)是一種無(wú)毒、禁帶寬度在1.9~3.7eV的半導(dǎo)體 材料，是一種較為理想的替代CdS作為銅鋅錫硫薄膜太陽(yáng)能電池緩沖層的新型材料。
[0003] 但由于銅鋅錫硫/硫化銦的導(dǎo)帶帶階（CB0)為（0.41 ±0.10eV)比最優(yōu)的范圍（0~ 0.3eV)高，這會(huì)使得光生電子受到高的勢(shì)皇的阻礙，因而阻礙了光生電流，使短路電流密度 和填充因子減小了，降低了電池的性能。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，本發(fā)明通過(guò)控制緩沖層的生長(zhǎng)溫度 來(lái)達(dá)到提升銅鋅錫硫太陽(yáng)能電池的效率的目的。而通過(guò)控制緩沖層生長(zhǎng)溫度來(lái)提升銅鋅錫 硫太陽(yáng)能電池的效率，目前還沒(méi)有相關(guān)的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種提高銅鋅錫硫/硫化銦太陽(yáng)能電池效率的方法，通過(guò) 控制緩沖層的生長(zhǎng)溫度來(lái)達(dá)到提升銅鋅錫硫太陽(yáng)能電池的效率的目的。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種提高銅鋅錫硫/硫化銦太陽(yáng)能電池效率的方法，其具體包括以下步驟： 步驟1):對(duì)透明玻璃片進(jìn)行清潔處理，即將玻璃片依次在去離子水、丙酮和乙醇中進(jìn)行 超聲處理，然后取出、烘干； 步驟2):將步驟1)烘干的玻璃片放入濺射機(jī)的基片架上，之后抽真空，濺射金屬鉬； 步驟3 ):將一水合醋酸銅(Cu (CH3C00H) 2 · H2〇)、二水合醋酸鋅(Zn (CH3C00H) 2 · 2H2〇)以及 二水合氯化亞錫(SnCl2 · 2H20)混合后，加入硫脲溶解到乙二醇甲醚中，并加入穩(wěn)定劑，50°C 水浴加熱攪拌lh，得到膠體； 步驟4):利用旋涂法將步驟3)制備的膠體涂覆在步驟2)所得的鉬基片上，經(jīng)280°C烘 烤制成銅鋅錫硫預(yù)制層薄膜;重復(fù)數(shù)次以達(dá)到所需薄膜厚度，膜厚為800nm; 步驟5):把步驟4)制得的銅鋅錫硫預(yù)制層薄膜樣品放入石英舟，再放進(jìn)硫化爐中的石 英玻璃管內(nèi)，用機(jī)械栗對(duì)石英玻璃管抽真空，到5pa以下后關(guān)閉機(jī)械栗;然后往爐中的石英 玻璃管通入N2氣體，流量為180sccm，通lOmin后保持通入N2氣體，再通入H2S氣體，流量為 2〇 SCCm;十分鐘之后，開(kāi)始讓硫化爐升溫，lh后升到580°C，保持溫度lh，隨后用冷卻水冷卻 4h至室溫，制得太陽(yáng)電池吸收層材料銅鋅錫硫薄膜； 步驟6):將步驟5)制得的銅鋅錫硫薄膜（負(fù)載在鉬基片上)置于真空蒸發(fā)爐的蒸發(fā)腔 內(nèi)；將硫化銦粉末置于蒸發(fā)舟中，再放進(jìn)蒸發(fā)腔內(nèi)；將蒸發(fā)腔抽真空后，對(duì)負(fù)載有銅鋅錫硫 薄膜的鉬基片進(jìn)行加熱，待基片升高到150Γ時(shí)，加電流對(duì)蒸發(fā)舟進(jìn)行加熱，至蒸發(fā)舟內(nèi)的 硫化銦粉末完全蒸發(fā)，此時(shí)電流為100A，然后停止蒸發(fā)，得到銅鋅錫硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)； 步驟7):在步驟6)所得的異質(zhì)結(jié)上濺射上本征氧化鋅； 步驟8):在步驟7)制備的樣品上濺射摻銦氧化錫； 步驟9):在步驟8)制備的樣品上覆蓋掩膜版后，用真空熱蒸發(fā)柵狀金屬鋁電極。
[0006] 步驟1)所述超聲處理的時(shí)間均為15分鐘；所述烘干的溫度為100°C，烘干時(shí)間為 25-40分鐘。
[0007] 步驟2)中的濺射為直流濺射，濺射氣體為Ar氣，氣壓為1. OPa，功率80W，時(shí)間 20min，所得的鉬薄膜厚度為Ιμπι。
[0008] 步驟6)中，經(jīng)蒸發(fā)得到的銅鋅錫硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)中硫化銦薄膜厚度為50nm;置于 蒸發(fā)舟中的硫化銦粉末的質(zhì)量為l〇〇mg;加電流對(duì)蒸發(fā)舟進(jìn)行加熱的速率為10A/分鐘。
[0009] 步驟6)中，所述蒸發(fā)舟為鉬舟;抽真空時(shí)，將蒸發(fā)腔內(nèi)抽至真空度為1.0 X 10-3帕。
[0010] 步驟7 )為射頻濺射，濺射氣體為Ar氣，氣壓為2. OPa，功率80W，時(shí)間2 lmin，所得的 氧化鋅薄膜厚度為60nm〇
[0011] 步驟8 )為射頻濺射，濺射氣體為Ar氣，氣壓為0.2Pa，功率120W，時(shí)間20min，所得的 摻銦氧化錫薄膜厚度為270nm〇
[0012] 步驟9)所用的鋁為鋁絲，直徑1mm，長(zhǎng)度2cm，數(shù)量為25,用來(lái)加熱鋁絲的是鎢絲。 [0013]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明對(duì)負(fù)載有銅鋅錫硫薄膜的鉬基片進(jìn)行加熱處理， 待基片升高到150°C時(shí)，采用真空熱蒸發(fā)法在銅鋅錫硫薄膜上面生長(zhǎng)硫化銦薄膜，得到銅鋅 錫硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)，大大提高了銅鋅錫硫/硫化銦太陽(yáng)能電池的效率。此外，本發(fā)明可操作 性強(qiáng)，容易實(shí)現(xiàn)，能用于薄膜太陽(yáng)能電池的制備，對(duì)太陽(yáng)能電池效率的提高有著重要貢獻(xiàn)。
【附圖說(shuō)明】
[0014] 圖1為銅鋅錫硫薄膜太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)； 圖2為四種不同緩沖層生長(zhǎng)溫度的銅鋅錫硫太陽(yáng)能電池 I-V曲線； 圖3為歸一化的硫化銦(a)、銅鋅錫硫(b)的價(jià)帶頂位置示意圖； 圖4為銅鋅錫硫體材料的禁帶寬度； 圖5為硫化銦體材料的禁帶寬度，（a)無(wú)加熱、（b) 100 °C、（ c) 150 °C和(d)200 °C ; 圖6為四種不同生長(zhǎng)溫度的異質(zhì)結(jié)的能帶圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明所述的 技術(shù)方案做進(jìn)一步的說(shuō)明，但是本發(fā)明不僅限于此。 實(shí)施例
[0016] -種提高銅鋅錫硫/硫化銦太陽(yáng)能電池效率的方法，其具體包括以下步驟： 步驟1):對(duì)透明玻璃片進(jìn)行清潔處理，即將玻璃片依次在去離子水、丙酮和乙醇中各超 聲處理15分鐘，然后取出，置于100°C高溫干燥箱中烘干30分鐘； 步驟2):將步驟1):烘干的玻璃片放入濺射機(jī)的基片架上，之后抽真空，采用直流濺射 來(lái)濺射金屬鉬，濺射氣體為Ar氣，氣壓為1. OPa，功率80W，時(shí)間20min，所得的鉬薄膜厚度為1 μηι〇
[0017] 步驟 3):將一 7Κ 合醋酸銅（Cu(CH3C00H)2.H20)、二水合醋酸鋅（Zn(CH 3C00H)2.2H20) 以及二水合氯化亞錫(SnChIHsO)混合后，加入硫脲溶解到有機(jī)溶劑乙二醇甲醚中，并加入 穩(wěn)定劑，50°C水浴加熱攪拌lh，得到膠體； 步驟4):利用旋涂法將步驟3)制備的膠體涂覆在步驟1)所得的烘干玻璃片上，經(jīng)280°C 烘烤制成銅鋅錫硫預(yù)制層薄膜;重復(fù)數(shù)次以達(dá)到所需薄膜厚度，膜厚為800nm。
[0018] 步驟5):把步驟4)制得的銅鋅錫硫預(yù)制層薄膜樣品放入石英舟，再放進(jìn)硫化爐中 的石英玻璃管內(nèi)，用機(jī)械栗對(duì)石英玻璃管抽真空，到5pa以下后關(guān)閉機(jī)械栗;然后往爐中的 石英玻璃管通入N 2氣體，流量為180sccm，通lOmin后保持通入N2氣體，再通入H2S氣體，流量 為2〇 SCCm;十分鐘之后，開(kāi)始讓硫化爐升溫，lh后升到580°C，保持溫度lh，隨后用冷卻水冷 卻4h至室溫，制得太陽(yáng)電池吸收層材料銅鋅錫硫薄膜； 步驟6:將步驟5)所得銅鋅錫硫薄膜置于真空蒸發(fā)爐的蒸發(fā)腔內(nèi)；將100mg的硫化銦粉 末置于蒸發(fā)鉬舟中，再放進(jìn)蒸發(fā)腔內(nèi)；將蒸發(fā)腔抽真空，抽到IX l(T3Pa后，對(duì)負(fù)載有銅鋅錫 硫薄膜的鉬基片進(jìn)行加熱，待基片升高到150°C時(shí)，以ΙΟΑ/min的加熱速率加電流對(duì)蒸發(fā)舟 進(jìn)行加熱，至蒸發(fā)舟內(nèi)的硫化銦粉末完全蒸發(fā)，此時(shí)電流為100A，然后停止蒸發(fā)，得到銅鋅 錫硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)，所得異質(zhì)結(jié)中硫化銦薄膜厚度為50nm; 步驟7):在步驟6)所得的異質(zhì)結(jié)上濺射上本征氧化鋅，采用射頻濺射，濺射氣體為Ar 氣，氣壓為2. OPa，功率80W，時(shí)間21min，所得的氧化鋅薄膜厚度為60nm; 步驟8):在步驟7)制備的樣品上濺射摻銦氧化錫，采用射頻濺射，濺射氣體為Ar氣，氣 壓為0.2Pa，功率120W，時(shí)間20min，所得的摻銦氧化錫薄膜厚度為270nm; 步驟9):在步驟8)制備的樣品上覆蓋掩膜版后，用采用鎢絲，真空熱蒸發(fā)柵狀金屬鋁電 極，所用的鋁為鋁絲，直徑1mm，長(zhǎng)度2cm，數(shù)量為25。
[0019] 對(duì)比例1 步驟1):對(duì)透明玻璃片進(jìn)行清潔處理，即將玻璃片依次在去離子水、丙酮和乙醇中各超 聲處理15分鐘，然后取出，置于100°C高溫干燥箱中烘干30分鐘； 步驟2):將步驟1)烘干的玻璃片放入濺射機(jī)的基片架上，之后抽真空，采用直流濺射來(lái) 濺射金屬鉬，濺射氣體為Ar氣，氣壓為1. OPa，功率80W，時(shí)間20min，所得的鉬薄膜厚度為1μ m； 步驟3 ):將一水合醋酸銅(Cu (CH3C00H) 2 · H20)、二水合醋酸鋅(Zn (CH3C00H) 2 · 2H20)以及 二水合氯化亞錫(SnCl2· 2H20)混合后，加入硫脲溶解到有機(jī)溶劑乙二醇甲醚中，并加入穩(wěn)定 劑，50°C水浴加熱攪拌lh，得到膠體； 步驟4):利用旋涂法將步驟3)制備的膠體涂覆在步驟1)所得的烘干玻璃片上，經(jīng)280°C 烘烤制成銅鋅錫硫預(yù)制層薄膜;重復(fù)數(shù)次以達(dá)到所需薄膜厚度，膜厚為800nm; 步驟5):把步驟4)制得的銅鋅錫硫預(yù)制層薄膜樣品放入石英舟，再放進(jìn)硫化爐中的石 英玻璃管內(nèi)，用機(jī)械栗對(duì)石英玻璃管抽真空，到5pa以下后關(guān)閉機(jī)械栗;然后往爐中的石英 玻璃管通入N2氣體，流量為180sccm，通lOmin后保持通入N 2氣體，再通入H2S氣體，流量為 2〇SCCm;十分鐘之后，開(kāi)始讓硫化爐升溫，lh后升到580°C，保持溫度lh，隨后用冷卻水冷卻 4h至室溫，制得太陽(yáng)電池吸收層材料銅鋅錫硫薄膜； 步驟6:將步驟5)所得銅鋅錫硫薄膜置于真空蒸發(fā)爐的蒸發(fā)腔內(nèi)；將lOOmg的硫化銦粉 末置于蒸發(fā)鉬舟中，再放進(jìn)蒸發(fā)腔內(nèi)；將蒸發(fā)腔抽真空，抽到IX l(T3Pa后，不對(duì)負(fù)載有銅鋅 錫硫薄膜的鉬基片進(jìn)行加熱，以ΙΟΑ/min的加熱速率加電流對(duì)蒸發(fā)舟進(jìn)行加熱，至蒸發(fā)舟內(nèi) 的硫化銦粉末完全蒸發(fā)，此時(shí)電流為100A，然后停止蒸發(fā)，得到銅鋅錫硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)，所 得異質(zhì)結(jié)中硫化銦薄膜厚度為50nm; 步驟7):在步驟6)所得的異質(zhì)結(jié)上濺射上本征氧化鋅，采用射頻濺射，濺射氣體為Ar 氣，氣壓為2. OPa，功率80W，時(shí)間21min，所得的氧化鋅薄膜厚度為60nm; 步驟8):在步驟7)制備的樣品上濺射摻銦氧化錫，采用射頻濺射，濺射氣體為Ar氣，氣 壓為0.2Pa，功率120W，時(shí)間20min，所得的摻銦氧化錫薄膜厚度為270nm; 步驟9):在步驟8)制備的樣品上覆蓋掩膜版后，用采用鎢絲，真空熱蒸發(fā)柵狀金屬鋁電 極，所用的鋁為鋁絲，直徑1mm，長(zhǎng)度2cm，數(shù)量為25。
[0020] 對(duì)比例2 步驟1):對(duì)透明玻璃片進(jìn)行清潔處理，即將玻璃片依次在去離子水、丙酮和乙醇中各超 聲處理15分鐘，然后取出，置于100°C高溫干燥箱中烘干30分鐘； 步驟2):將步驟1):烘干的玻璃片放入濺射機(jī)的基片架上，之后抽真空，采用直流濺射 來(lái)濺射金屬鉬，濺射氣體為Ar氣，氣壓為1. OPa，功率80W，時(shí)間20min，所得的鉬薄膜厚度為1 μηι〇
[0021] 步驟 3):將一水合醋酸銅(〇1(013(：00!〇2'!120)、二水合醋酸鋅(211(01 30)0!〇2'2!120) 以及二水合氯化亞錫(SnChIHsO)混合后，加入硫脲溶解到有機(jī)溶劑乙二醇甲醚中，并加入 穩(wěn)定劑，50°C水浴加熱攪拌lh，得到膠體； 步驟4):利用旋涂法將步驟3)制備的膠體涂覆在步驟1)所得的烘干玻璃片上，經(jīng)280°C 烘烤制成銅鋅錫硫預(yù)制層薄膜;重復(fù)數(shù)次以達(dá)到所需薄膜厚度，膜厚為800nm; 步驟5):把步驟4)制得的銅鋅錫硫預(yù)制層薄膜樣品放入石英舟，再放進(jìn)硫化爐中的石 英玻璃管內(nèi)，用機(jī)械栗對(duì)石英玻璃管抽真空，到5pa以下后關(guān)閉機(jī)械栗;然后往爐中的石英 玻璃管通入N2氣體，流量為180sccm，通10min后保持通入N 2氣體，再通入H2S氣體，流量為 2〇SCCm;十分鐘之后，開(kāi)始讓硫化爐升溫，lh后升到580°C，保持溫度lh，隨后用冷卻水冷卻 4h至室溫，制得太陽(yáng)電池吸收層材料銅鋅錫硫薄膜； 步驟6:將步驟5)所得銅鋅錫硫薄膜置于真空蒸發(fā)爐的蒸發(fā)腔內(nèi)；將100mg的硫化銦粉 末置于蒸發(fā)鉬舟中，再放進(jìn)蒸發(fā)腔內(nèi)；將蒸發(fā)腔抽真空，抽到IX l(T3Pa后，對(duì)負(fù)載有銅鋅錫 硫薄膜的鉬基片進(jìn)行加熱，待基片升高到l〇〇°C時(shí)，以ΙΟΑ/min的加熱速率加電流對(duì)蒸發(fā)舟 進(jìn)行加熱，至蒸發(fā)舟內(nèi)的硫化銦粉末完全蒸發(fā)，此時(shí)電流為100A，然后停止蒸發(fā)，得到銅鋅 錫硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)，所得異質(zhì)結(jié)中硫化銦薄膜厚度為50nm; 步驟7):在步驟6)所得的異質(zhì)結(jié)上濺射上本征氧化鋅，采用射頻濺射，濺射氣體為Ar 氣，氣壓為2. OPa，功率80W，時(shí)間21min，所得的氧化鋅薄膜厚度為60nm; 步驟8):在步驟7)制備的樣品上濺射摻銦氧化錫，采用射頻濺射，濺射氣體為Ar氣，氣 壓為0.2Pa，功率120W，時(shí)間20min，所得的摻銦氧化錫薄膜厚度為270nm; 步驟9):在步驟8)制備的樣品上覆蓋掩膜版后，用采用鎢絲，真空熱蒸發(fā)柵狀金屬鋁電 極，所用的鋁為鋁絲，直徑1mm，長(zhǎng)度2cm，數(shù)量為25。
[0022] 對(duì)比例3 步驟1):對(duì)透明玻璃片進(jìn)行清潔處理，即將玻璃片依次在去離子水、丙酮和乙醇中各超 聲處理15分鐘，然后取出，置于100°C高溫干燥箱中烘干30分鐘； 步驟2):將步驟1):烘干的玻璃片放入濺射機(jī)的基片架上，之后抽真空，采用直流濺射 來(lái)濺射金屬鉬，濺射氣體為Ar氣，氣壓為1. OPa，功率80W，時(shí)間20min，所得的鉬薄膜厚度為1 μηι〇
[0023] 步驟 3):將一水合醋酸銅(〇1(013(：00!〇2'!120)、二水合醋酸鋅(211(01 30)0!〇2'2!120) 以及二水合氯化亞錫(SnChIHsO)混合后，加入硫脲溶解到有機(jī)溶劑乙二醇甲醚中，并加入 穩(wěn)定劑，50°C水浴加熱攪拌lh，得到膠體； 步驟4):利用旋涂法將步驟3)制備的膠體涂覆在步驟1)所得的烘干玻璃片上，經(jīng)280°C 烘烤制成銅鋅錫硫預(yù)制層薄膜;重復(fù)數(shù)次以達(dá)到所需薄膜厚度，膜厚為800nm。
[0024] 步驟5):把步驟4)制得的銅鋅錫硫預(yù)制層薄膜樣品放入石英舟，再放進(jìn)硫化爐中 的石英玻璃管內(nèi)，用機(jī)械栗對(duì)石英玻璃管抽真空，到5pa以下后關(guān)閉機(jī)械栗;然后往爐中的 石英玻璃管通入N 2氣體，流量為180sccm，通lOmin后保持通入N2氣體，再通入H2S氣體，流量 為2〇 SCCm;十分鐘之后，開(kāi)始讓硫化爐升溫，lh后升到580°C，保持溫度lh，隨后用冷卻水冷 卻4h至室溫，制得太陽(yáng)電池吸收層材料銅鋅錫硫薄膜； 步驟6:將步驟5)所得銅鋅錫硫薄膜置于真空蒸發(fā)爐的蒸發(fā)腔內(nèi)；將100mg的硫化銦粉 末置于蒸發(fā)鉬舟中，再放進(jìn)蒸發(fā)腔內(nèi)；將蒸發(fā)腔抽真空，抽到IX l(T3Pa后，對(duì)負(fù)載有銅鋅錫 硫薄膜的鉬基片進(jìn)行加熱，待基片升高到200°C時(shí)，以ΙΟΑ/min的加熱速率加電流對(duì)蒸發(fā)舟 進(jìn)行加熱，至蒸發(fā)舟內(nèi)的硫化銦粉末完全蒸發(fā)，此時(shí)電流為100A，然后停止蒸發(fā)，得到銅鋅 錫硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)，所得異質(zhì)結(jié)中硫化銦薄膜厚度為50nm; 步驟7):在步驟6)所得的異質(zhì)結(jié)上濺射上本征氧化鋅，采用射頻濺射，濺射氣體為Ar 氣，氣壓為2. OPa，功率80W，時(shí)間21min，所得的氧化鋅薄膜厚度為60nm; 步驟8):在步驟7)制備的樣品上濺射摻銦氧化錫，采用射頻濺射，濺射氣體為Ar氣，氣 壓為0.2Pa，功率120W，時(shí)間20min，所得的摻銦氧化錫薄膜厚度為270nm; 步驟9):在步驟8)制備的樣品上覆蓋掩膜版后，用采用鎢絲，真空熱蒸發(fā)柵狀金屬鋁電 極，所用的鋁為鋁絲，直徑1mm，長(zhǎng)度2cm，數(shù)量為25。
[0025]不同溫度生長(zhǎng)的電池的性能測(cè)試 電池結(jié)構(gòu)如圖1所示，單個(gè)電池的面積為0.25cm2。
[0026] 圖2為這四種電池的I - K曲線。由曲線可以得出各個(gè)電池的短路電流密度 /%、開(kāi)路電壓K%、填充因子/^和轉(zhuǎn)換效率如，結(jié)果列于表1。
[0027] 表1四種不同生長(zhǎng)溫度的銅鋅錫硫電池的性能參數(shù)
由表1可知，未加熱生長(zhǎng)的樣品和150°c生長(zhǎng)的樣品的相當(dāng)，但是150°C生長(zhǎng)的樣品 的K %達(dá)到了 16 0 m V，高于未加熱的樣品，從而使得15 0 °C生長(zhǎng)的樣品效率高于未加熱的樣 品?？梢钥闯?50 C生長(zhǎng)的樣品性能最好。
[0028] 不同生長(zhǎng)溫度下異質(zhì)結(jié)的帶階的測(cè)試 要測(cè)得一組帶階數(shù)據(jù)，即價(jià)帶階和導(dǎo)帶階，需要三種樣品：異質(zhì)結(jié)材料，組成異質(zhì)結(jié)的 兩個(gè)半導(dǎo)體材料。以測(cè)出一組銅鋅錫硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)的帶階數(shù)據(jù)來(lái)舉例。
[0029] 規(guī)定本章中將要用到的符號(hào)所代表的含義： :價(jià)帶階（Valence band offset) :導(dǎo)帶階（Conduction band offset) 五眶：價(jià)帶頂(Valence band maximum) 核心能級(jí)（Core level) 能帶彎曲（Band bending) i :異質(zhì)結(jié)界面處（Interface) 私：禁帶寬度 其中和有如下關(guān)系
即測(cè)出兩種樣品在異質(zhì)結(jié)界面處的能帶彎曲的和，還有兩種樣品的價(jià)帶頂?shù)闹稻?能得出價(jià)帶階KS 0。之后再根據(jù)兩種樣品的禁帶寬度的值就能得出導(dǎo)帶階。當(dāng) 的值為正時(shí)，說(shuō)明硫化銦的價(jià)帶邊在銅鋅錫硫的以下；而對(duì)于0，此時(shí)符號(hào)為正則說(shuō)明， 硫化銦的導(dǎo)帶邊在銅鋅錫硫的以上。
[0030] 圖3為歸一化的硫化銦和銅鋅錫硫的價(jià)帶頂位置示意圖，通過(guò)線性外推法得到，分 別為0.43±0. leV(硫化銦)和-0.07±0. leV(銅鋅錫硫），這種線性外推的方法具有0. leV的 不確定度，本節(jié)的XPS數(shù)據(jù)均采用Cls的峰位(284.64eV)來(lái)校準(zhǔn)。
[0031] 在表2中列出了純體材料和不同溫度生長(zhǎng)的異質(zhì)結(jié)樣品中各個(gè)元素的芯能級(jí)和體 材料禁帶寬度。其中禁帶寬度是由曲線通過(guò)線性外推的方法得到，圖4和圖5為 銅鋅錫硫和硫化銦的(??知]曲線，對(duì)于銅鋅錫硫，n=2;對(duì)于硫化銦，n=l/2。
[0032] 圖5中畫(huà)出了硫化銦在不同的生長(zhǎng)溫度下的禁帶寬度，可以看出硫化銦的禁帶寬 度會(huì)隨著生長(zhǎng)溫度的變化而變化:在不加熱時(shí)，為2.03eV;在生長(zhǎng)溫度為100 °C時(shí)達(dá)到最大 的2.14eV;當(dāng)生長(zhǎng)溫度達(dá)到150°C時(shí)，為2. OleV;當(dāng)生長(zhǎng)溫度升高到200°C則降到1.92eV。不 同溫度下生長(zhǎng)的硫化銦的禁帶寬度列于表2中。
[0033] 表2體材料和不同溫度生長(zhǎng)的異質(zhì)結(jié)樣品中各個(gè)元素的芯能級(jí)和體材料禁帶寬 度
將各個(gè)元素的對(duì)應(yīng)的芯能級(jí)代入公式(1)得到不同溫度下能帶彎曲，由于不同的元 素得到的能帶彎曲值不同，為此將同一溫度下的各個(gè)元素得到的能帶彎曲值取平均，得到 了各個(gè)溫度下的能帶彎曲總量分別為:未加熱生長(zhǎng)時(shí)，=-0.22±0.1 eV;100°C生長(zhǎng)時(shí)， Κω = -0·22±0·1 eV，15(TC生長(zhǎng)時(shí)，= -0·16±0·1 eV;20(TC生長(zhǎng)時(shí)，= -0.08土 0.1eV〇
[0034] 之后將體材料的價(jià)帶頂?shù)闹岛透鱾€(gè)溫度下的能帶彎曲總量代入公式(2)就可得價(jià) 帶階，分別為：未加熱生長(zhǎng)時(shí)，KS 0 =0·28±0·1 eV;100°C生長(zhǎng)時(shí)，KS 0 = 0·28±0·1 eV，15(TC生長(zhǎng)時(shí)，KS0=O.34±O.l eV;20(TC生長(zhǎng)時(shí)，KS0=O.42±O.l eV。
[0035] 最后計(jì)算⑶0，由公式（3)得：⑶0 = 0·30±0·1 eV;100°C生長(zhǎng)時(shí)，⑶0 = 0.41 ±0.1 eV，150°C 生長(zhǎng)時(shí)，6Β0=Ο·22±Ο·1 eV;200°C 生長(zhǎng)時(shí)，⑶0=〇·〇1±〇·1 eV。之后， 將所得的帶階數(shù)值和能帶彎曲列于表3。
[0036] 由表3可以畫(huà)出不同生長(zhǎng)溫度下的異質(zhì)結(jié)能帶圖。如圖6所示，為四種不同生長(zhǎng)溫 度的異質(zhì)結(jié)的能帶圖。由圖可知，所有樣品都是I型的半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)。隨著生長(zhǎng)溫度的升高， 價(jià)帶階逐漸增大，而導(dǎo)帶階逐漸減小。這里的能帶彎曲和半導(dǎo)體材料的界面處常規(guī)特性一 致，也就是在界面，η型的半導(dǎo)體能帶會(huì)在界面處向上彎曲，而P型的半導(dǎo)體能帶會(huì)在異質(zhì)結(jié) 界面處向下彎曲。值得注意的是，對(duì)于200°C生長(zhǎng)的異質(zhì)結(jié)樣品，硫化銦一側(cè)的能帶彎曲是 向下的，這預(yù)示著，在200°C生長(zhǎng)的硫化銦在界面處變?yōu)閜型材料，造成這種變化的原因有可 能是在銅鋅錫硫的影響下，硫化銦在界面處變質(zhì)了，生成了一種P型導(dǎo)電的材料，而這種P型 導(dǎo)電材料極有可能是CuInS2(下面將會(huì)給出分析）。
[0037] 表3不同溫度生長(zhǎng)的異質(zhì)結(jié)樣品帶階和能帶彎曲數(shù)值
為了探知200°C生長(zhǎng)的異質(zhì)結(jié)樣品界面處的成分，我們分析了異質(zhì)結(jié)界面處的金屬元 素比例。XPS探測(cè)的元素組分原子比例如表4所示。
[0038] 由表4可以看出，金屬I(mǎi)n的原子比隨著生長(zhǎng)溫度的提高而不斷減小，從13.8 at. % 減少到6.3 at. %減少了近1倍，而Cu元素的比例卻不斷的增大從5.8 at. %增大到25.4 at. %增加了近4倍。這說(shuō)明在銅鋅錫硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)界面處存在著互擴(kuò)散，并且這個(gè)互擴(kuò) 散隨著生長(zhǎng)溫度的升高而不斷增強(qiáng)。Zn和Sn元素的原子比例變化不大，說(shuō)明擴(kuò)散的元素以 In和Cu為主，也就是大量的Cu元素從銅鋅錫硫薄膜擴(kuò)散到硫化銦薄膜，而In元素從硫化銦 薄膜擴(kuò)散到銅鋅錫硫薄膜。再分析界面處的In和Cu的原子比的比例，發(fā)現(xiàn)Cu和In的原子數(shù) 之比將近4:1，這說(shuō)明硫化銦薄膜里存在著大量的Cu元素，硫化銦含有大量的陽(yáng)離子空位， 是一種容易摻雜的物質(zhì)而且是可以被Cu元素?fù)诫s的，當(dāng)擴(kuò)散的Cu元素的量與In和S元素的 成分比達(dá)到1:5:8時(shí)，就有可能產(chǎn)生CuIn 5S8，擴(kuò)散Cu的量繼續(xù)增加后，就有可能進(jìn)一步的生 成CuInS2<XuIn5S8是一種窄帶隙的η型半導(dǎo)體，而CuInS2則是一種p型半導(dǎo)體，結(jié)合能帶圖分 析，200°C生長(zhǎng)的異質(zhì)結(jié)樣品在界面處生成了 p型的CuInS2,所以使得硫化銦一側(cè)的能帶向 下彎曲。
[0039] 表4異質(zhì)結(jié)界面附近各金屬元素的原子比
3.不同生長(zhǎng)溫度下制備的電池性能差異的解釋 從能帶圖（圖6)可以看出，150°C的樣品的導(dǎo)帶階為0.22eV±0.1eV，而未加熱的 樣品⑶0為0.30±0. leV。根據(jù)p-n結(jié)能帶模擬，合理小的⑶0 (0~0.4eV)可抑制界面復(fù)合， 尤其對(duì)于緩沖層導(dǎo)帶中的電子和銅鋅錫硫價(jià)帶中的空穴的復(fù)合，使得不至于太小，并且 K %變化不會(huì)太大。未加熱生長(zhǎng)的與150 °C加熱生長(zhǎng)的樣品的CB 0均在合理的范圍內(nèi)（0~ 0.4eV)，所以它們的應(yīng)該相當(dāng)，但是150°C的樣品的卻是未加熱生長(zhǎng)樣品的兩倍。這 有可能是由于150°C下，使得銅鋅錫硫表面雜質(zhì)減少，并且增加了異質(zhì)結(jié)的接觸效果，使得 界面的缺陷減少，從而減少了界面的復(fù)合，增加了 K%。所以150°C生長(zhǎng)的樣品較大。
[0040] 模擬還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)器件的⑶0高于0.4eV時(shí)，相比于那些0在-0.7~0.4eV內(nèi)的器 件，其和斯會(huì)迅速地減小，這非常有可能是因?yàn)楦邉?shì)皇的形成，阻礙了光生電子。而 100°C生長(zhǎng)的樣品，它的0為0.41±0.1eV，大于0.4eV，并且也高于最優(yōu)的帶階范圍（0~ 0.3eV)，所以在銅鋅錫硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)內(nèi)部也產(chǎn)生了這種勢(shì)皇，阻礙了光生電子，所以其 迅速減小，并且由于界面復(fù)合(如上一段討論），其也減小，從而導(dǎo)致緩沖層100°C加 熱生長(zhǎng)的電池性能?chē)?yán)重下降。
[0041 ]當(dāng)緩沖層生長(zhǎng)溫度達(dá)到200°C時(shí)，樣品的0 =0.01±0.1eV在最優(yōu)的范圍（0~ 0.3eV)以內(nèi)，但是其轉(zhuǎn)換效率還是不如未加熱生長(zhǎng)和150°C生長(zhǎng)的樣品。從上一節(jié)能帶分析 得到的結(jié)論中，我們可以知道，200°C下，在銅鋅錫硫薄膜上生長(zhǎng)硫化銦薄膜是有可能使得 銅鋅錫硫/硫化銦界面處生成CuInS2相。而CuInS2是一種p型導(dǎo)電的材料，若是生成這種相， 那么異質(zhì)結(jié)的質(zhì)量就會(huì)降低，界面的肖特基接觸會(huì)不好，這會(huì)使得電池的性能下降。極有可 能是因?yàn)殂~鋅錫硫/硫化銦界面處生成了CuInS 2,導(dǎo)致銅鋅錫硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)的質(zhì)量下 降，從而使得緩沖層生長(zhǎng)溫度為200°C的電池性能不佳。
[0042]從以上分析可以看出，生長(zhǎng)溫度為150°C的電池性能是最好的。
[0043]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專(zhuān)利范圍所做的均等變化與 修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種提高銅鋅錫硫/硫化銦太陽(yáng)能電池效率的方法，其特征在于:包括以下步驟： 步驟1):對(duì)透明玻璃片進(jìn)行清潔處理，即將玻璃片依次在去離子水、丙酮和乙醇中進(jìn)行 超聲處理，然后取出、烘干； 步驟2):將步驟1)烘干的玻璃片放入濺射機(jī)的基片架上，之后抽真空，濺射金屬鉬； 步驟3):將一水合醋酸銅、二水合醋酸鋅以及二水合氯化亞錫混合后，加入硫脲溶解到 乙二醇甲醚中，并加入穩(wěn)定劑，50°C水浴加熱攪拌lh，得到膠體； 步驟4):利用旋涂法將步驟3)制備的膠體涂覆在步驟2)所得的鉬基片上，經(jīng)280°C烘 烤制成銅鋅錫硫預(yù)制層薄膜;重復(fù)數(shù)次以達(dá)到所需薄膜厚度，膜厚為800nm; 步驟5):把步驟4)制得的銅鋅錫硫預(yù)制層薄膜樣品放入石英舟，再放進(jìn)硫化爐中的石 英玻璃管內(nèi)，用機(jī)械栗對(duì)石英玻璃管抽真空，到5pa以下后關(guān)閉機(jī)械栗;然后往爐中的石英 玻璃管通入N2氣體，流量為180sccm，通lOmin后保持通入N 2氣體，再通入H2S氣體，流量為 2〇SCCm;十分鐘之后，開(kāi)始讓硫化爐升溫，lh后升到580°C，保持溫度lh，隨后用冷卻水冷卻 4h至室溫，制得太陽(yáng)電池吸收層材料銅鋅錫硫薄膜； 步驟6):將步驟5)制得的銅鋅錫硫薄膜置于真空蒸發(fā)爐的蒸發(fā)腔內(nèi)；將硫化銦粉末置 于蒸發(fā)舟中，再放進(jìn)蒸發(fā)腔內(nèi)；將蒸發(fā)腔抽真空后，對(duì)負(fù)載有銅鋅錫硫薄膜的鉬基片進(jìn)行加 熱，待基片升高到150Γ時(shí)，加電流對(duì)蒸發(fā)舟進(jìn)行加熱，至蒸發(fā)舟內(nèi)的硫化銦粉末完全蒸發(fā)， 此時(shí)電流為100A，然后停止蒸發(fā)，得到銅鋅錫硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)； 步驟7):在步驟6)所得的異質(zhì)結(jié)上濺射上本征氧化鋅； 步驟8):在步驟7)制備的樣品上濺射摻銦氧化錫； 步驟9):在步驟8)制備的樣品上覆蓋掩膜版后，用真空熱蒸發(fā)柵狀金屬鋁電極。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種提高銅鋅錫硫/硫化銦太陽(yáng)能電池效率的方法，其特征在 于:步驟1)所述超聲處理的時(shí)間均為15分鐘;所述烘干的溫度為100°C，烘干時(shí)間為25-40分 鐘。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種提高銅鋅錫硫/硫化銦太陽(yáng)能電池效率的方法，其特征在 于:步驟2 )中的濺射為直流濺射，濺射氣體為Ar氣，氣壓為1. OPa，功率80W，時(shí)間20min，所得 的鉬薄膜厚度為Ιμπι。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種提高銅鋅錫硫/硫化銦太陽(yáng)能電池效率的方法，其特征在 于:步驟6)中，經(jīng)蒸發(fā)得到的銅鋅錫硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)中硫化銦薄膜厚度為50nm;置于蒸發(fā) 舟中的硫化銦粉末的質(zhì)量為1 〇〇mg;加電流對(duì)蒸發(fā)舟進(jìn)行加熱的速率為10A/分鐘。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種提高銅鋅錫硫/硫化銦太陽(yáng)能電池效率的方法，其特征在 于:步驟6)中，所述蒸發(fā)舟為鉬舟;抽真空時(shí)，將蒸發(fā)腔內(nèi)抽至真空度為1.0 X 10-3帕。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種提高銅鋅錫硫/硫化銦太陽(yáng)能電池效率的方法，其特征在 于:步驟7)為射頻濺射，濺射氣體為Ar氣，氣壓為2. OPa，功率80W，時(shí)間2 lmin，所得的氧化鋅 薄膜厚度為60nm〇7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種提高銅鋅錫硫/硫化銦太陽(yáng)能電池效率的方法，其特征在 于:步驟8 )為射頻濺射，濺射氣體為Ar氣，氣壓為0.2Pa，功率120W，時(shí)間20min，所得的摻銦 氧化錫薄膜厚度為270nm〇8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種提高銅鋅錫硫/硫化銦太陽(yáng)能電池效率的方法，其特征在 于:步驟9)所用的鋁為鋁絲，直徑1mm，長(zhǎng)度2cm，數(shù)量為25,用來(lái)加熱鋁絲的是鎢絲。
【文檔編號(hào)】H01L31/072GK106024963SQ201610571961
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年7月20日
【發(fā)明人】俞金玲, 鄭重明, 程樹(shù)英, 賴云鋒, 鄭巧, 周海芳, 董麗美
【申請(qǐng)人】福州大學(xué)