一種微米級球形銅鋅錫硫硒單晶顆粒的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及半導(dǎo)體光電材料與器件技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種微米級球形銅鋅錫硫砸單晶顆粒的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多元化合物CuInGaSe2(CIGS)薄膜太陽能電池具有較高的轉(zhuǎn)換效率，易于大規(guī)模生產(chǎn)，成為了目前最具有發(fā)展?jié)摿Φ奶柲茈姵夭牧?，目前CIGS電池是世界上光電轉(zhuǎn)換效率最高的薄膜太陽能電池，其最高轉(zhuǎn)換效率已達(dá)21.7%ο但其組成元素In和Ga在地球上資源缺乏，導(dǎo)致CIGS薄膜電池很難實現(xiàn)太瓦(109kff)級別的大規(guī)模應(yīng)用。
[0003]銅鋅錫硫砸(CZTSSe)被認(rèn)為是最有希望取代銅銦鎵砸Cu (In, Ga) 362薄膜太陽能電池吸收層的新型化合物半導(dǎo)體。CZTSSe和銅銦鎵砸Cu (In，Ga) Se2—樣是直接帶隙p型半導(dǎo)體，光吸收系數(shù)大(>104cm)，Cu2ZnSn(S，Se)^帶寬在1.5 eV和1.0 eV之間可調(diào)，接近單結(jié)太陽能電池的最優(yōu)帶隙1.4eV，這意味著它作為吸收層制成電池可能達(dá)到很高的轉(zhuǎn)換效率；更重要的是，CZTSSe的組成元素在地殼中儲量豐富，基本無毒。上述優(yōu)點使得CZTSSe成為替代CIGS薄膜、綠色、廉價、適合大規(guī)模生產(chǎn)的太陽能電池吸收層的最佳候選材料。
[0004]CZTSSe太陽能電池吸收層的制備主要集中多元共蒸發(fā)、脈沖激光沉積、濺射后硫化砸化、電化學(xué)成膜后砸化硫化等真空工藝和熱注入、溶劑熱、水熱法、噴霧熱解等非真空工藝上。根據(jù)理論模型計算，單結(jié)CZTSSe薄膜電池的極限轉(zhuǎn)換效率可達(dá)30%，兩者相差很大，即便與CIGS目前的最高轉(zhuǎn)換效率21.7%相比，也有較大差距。這說明CZTSSe薄膜電池效率還具有非常大的提升空間；同時，與二元和三元化合物半導(dǎo)體相比，CZTSSe這類化合物半導(dǎo)體由于組成元素的增加，導(dǎo)致其具有更加復(fù)雜的物理性質(zhì)，因此這類化合物的高效率薄膜電池的制備和性能優(yōu)化變得更加困難；同時CZTSSe相的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域非常小，各種雜質(zhì)相、亞穩(wěn)相與CZTSSe相互競爭，因此在CZTSSe薄膜制備過程中，如果沒有實現(xiàn)有效的組分控制，由于部分元素?fù)]發(fā)，導(dǎo)致偏離化學(xué)計量比，極易伴隨出現(xiàn)各種二元、三元雜相及一些亞穩(wěn)相，最終對CZTSSe電池性能帶來不利影響；在制備太陽能電池時，單晶CZTSSe比薄膜CZTSSe的性能更好，但是，傳統(tǒng)的單晶生長技術(shù)(氣相傳輸技術(shù)、熔融技術(shù))很難生長出符合太陽能電池吸收層性能要求的大尺寸單晶。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有制備銅鋅錫硫砸單晶顆粒所存在的上述缺陷，提供一種微米級球形銅鋅錫硫砸單晶顆粒的制備方法。
[0006]本發(fā)明的第二個目的是提供上述制備方法得到的銅鋅錫硫砸單晶顆粒。
[0007]本發(fā)明的第三個目的是提供含有上述銅鋅錫硫砸單晶顆粒的太陽能電池。
[0008]本發(fā)明的第四個目的是提供上述銅鋅錫硫砸單晶顆粒在制備太陽能電池方面的應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的: 一種微米級球形銅鋅錫硫砸單晶顆粒的制備方法，包括以下步驟:
51.將反應(yīng)原料單質(zhì)銅粉末/CuS粉末、單質(zhì)鋅粉末/ZnS粉末、單質(zhì)錫粉末/SnS粉末、單質(zhì)硫粉末、單質(zhì)砸粉末或CuS粉末、ZnS粉末、SnS粉末、Se粉末按一定比例混合，加入助熔劑、銅鋅錫硫納米顆粒研磨混合均勻配制成前驅(qū)體；
52.將前驅(qū)體裝入石英反應(yīng)容器中，抽真空或通入惰性氣體后密封石英反應(yīng)容器；
53.將密封后的石英反應(yīng)容器在750?1000°C下保持48?120h，對石英反應(yīng)容器快速降溫至室溫，取出石英反應(yīng)容器中的樣品，洗滌、干燥后即得銅鋅錫硫砸單晶顆粒；
SI所述反應(yīng)原料中銅、鋅、錫、硫、砸五種元素的摩爾比為:Cu/(Zn+Sn) =0.76?0.95，Zn/Sn=l.1 ?1.2，(Cu+Zn+Sn) / (S+Se) =0.8 ?1，Se/S=0.1 ?0.9 ;所述銅鋅錫硫納米顆粒的制備方法為:(1)將氯化鋅、氯化亞錫、氯化銅按1:1:2的摩爾比溶于水中攪拌得澄清溶液A ; (2)溶液B為0.1?0.3M的硫脲溶液，所述溶液A與溶液B的體積比為2.5?3.5:
1.5?2.5，將溶液B在攪拌下緩緩加入到溶液A中，得到渾濁溶液，之后再攪拌得混合溶液；(3)將混合溶液置于高壓反應(yīng)釜中170?190°C反應(yīng)15?18h，冷卻至室溫后經(jīng)洗滌、離心、干燥后得到銅鋅錫硫納米顆粒。
[0010]本發(fā)明將金屬粉末(Cu、Zn、Sn)、單質(zhì)硫粉末、單質(zhì)砸粉末、硫化物(CuS、ZnS、SnS)粉末按照設(shè)計好的比例混合，并加入助熔劑，利用球狀CZTS納米顆粒作為籽晶，充分研磨混合制成前驅(qū)體，在高溫熔融狀態(tài)下再結(jié)晶生成銅鋅錫硫砸單晶顆粒；單晶顆粒的大小可以利用再結(jié)晶溫度和時間來調(diào)控，單晶顆粒的成分可以通過前驅(qū)體中各元素的摩爾比在一定范圍內(nèi)有效的調(diào)配；在熔鹽中晶體顆粒是在平衡態(tài)下生長的，當(dāng)顆粒形態(tài)和大小達(dá)到設(shè)計要求時，對反應(yīng)容器進(jìn)行快速降溫，抑制降溫過程中晶體的非平衡態(tài)生長，從而控制了單晶顆粒的形貌。
[0011]發(fā)明人通過研宄發(fā)現(xiàn)，所述銅鋅錫硫砸單晶顆粒必須在石英反應(yīng)容器中進(jìn)行再結(jié)晶，而金屬反應(yīng)容器不可用，玻璃反應(yīng)容器在容易在降溫的過程中爆炸；另外，本發(fā)明所述銅鋅錫硫納米顆粒也必須由水熱法制備獲得，即利用氯化鋅、氯化亞錫、氯化銅和硫脲作為原料反應(yīng)，才能制備出復(fù)合要求的納米顆粒。
[0012]單晶顆粒因具有比薄膜材料優(yōu)異的性能，得到了人們廣泛的關(guān)注，利用形貌規(guī)則、組分均勻的單晶顆粒制備太陽能電池能，由于每個單晶顆粒形成一個電池單元，可以有效降低吸收層缺陷和界面雜質(zhì)對器件性能的影響，球形單晶顆粒形成丘狀吸收面能有效提高入射光的利用率，具有先進(jìn)的光學(xué)特性，大幅度提升CZTS基電池的轉(zhuǎn)換效率，現(xiàn)有技術(shù)利用熔鹽法制備單晶顆粒的形貌不可控，組分不均勻，且形成單晶顆粒的時間太長，不利于工業(yè)生產(chǎn)，本發(fā)明創(chuàng)造性的加入納米銅鋅錫硫納米顆粒作為單晶顆粒生長的籽晶，同時將反應(yīng)原料、助熔劑和籽晶進(jìn)行研磨，獲得形貌規(guī)則、組分均一的前驅(qū)體，將該前驅(qū)體在一定的溫度和反應(yīng)時間下反應(yīng)，即可制備形貌可控，組分可控的單晶顆粒。
[0013]實際上，制備符合太陽能電池吸收層的單晶顆粒非常困難，要結(jié)合實際要制備的單晶顆粒的元素組成、原料配比以及單晶的生長工藝，才能最終得到合格的單晶顆粒，僅僅是控制元素組成、原料配比或是僅僅控制單晶的生長工藝，都有可能導(dǎo)致單晶顆粒制備失敗；本發(fā)明以熔鹽法為原型，通過將反應(yīng)原料、助熔劑、籽晶按照一定的比例研磨均勻抽真空密封，將其在一定的溫度下反應(yīng)一定時間，當(dāng)反應(yīng)生成理想的尺寸大小形貌，通過快速降溫抑制晶體的進(jìn)一步生長，及時的降溫以及合適的溫度、籽晶的加入能有效制備出理想尺寸大小的微米單晶顆粒。
[0014]優(yōu)選地，SI所述銅鋅錫硫納米顆粒與前驅(qū)體的摩爾比為1:100?50。
[0015]另外，助熔劑種類及用量對單晶顆粒制備具有一定的影響，合適的熔鹽種類及熔鹽體系中合適的助熔劑用量有助于熔鹽體系晶體的生長，優(yōu)選地，SI所述助熔劑為NaCl、CsCl、KCl、KI中的一種或多種。
[0016]優(yōu)選地，所述助熔劑與反應(yīng)原料的混合摩爾比為I?10:1。
[0017]優(yōu)選地，S2所述抽真空后石英反應(yīng)容器中的真空度為10?12 Pa。
[0018]作為一種【具體實施方式】，SI所述銅鋅錫硫納米顆粒的制備方法為:(I)將氯化鋅、氯化亞錫、氯化銅按1:1:2的摩爾比溶于水中攪拌得澄清溶液A ; (2)溶液B為0.25M的硫脲溶液，所述溶液A與溶液B的體積比為3:2 ;將溶液B在攪拌下緩緩加入到溶液A中，得到渾濁溶液，之后再攪拌10?15min得混合溶液；(3)將混合溶液置于高壓反應(yīng)釜中180°C反應(yīng)16h，冷卻至室溫后經(jīng)洗滌、離心、干燥后得到銅鋅錫硫納米顆粒。
[0019]本發(fā)明還提供上述任意一種方法制備得到的微米級球形銅鋅錫硫砸單晶顆粒。
[0020]同時提供含有所述單晶顆粒的太陽能電池。
[0021]還提供了所述單晶顆粒在制備太陽能電池方面的應(yīng)用。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
本發(fā)明提供了一種微米級球形銅鋅錫硫砸單晶顆粒的制備方法，即按照設(shè)計的配方混合反應(yīng)原料，然后將助熔劑和制備好的球形銅鋅錫硫納米顆粒充分研磨混合制備前驅(qū)體，將混合的粉末封裝在石英反應(yīng)容器中，將石英反應(yīng)容器放入馬弗爐中，在設(shè)定的溫度下熔融再結(jié)晶生成銅鋅錫硫砸單晶顆粒；所制備單晶顆粒的大小可以利用再結(jié)晶的溫度和時間來調(diào)控，顆粒的成分可以通過前驅(qū)體中各元素的摩爾比在一定范圍內(nèi)有效的調(diào)配，所制備得到的單晶顆粒成分均勻、大小可控，性能優(yōu)于傳統(tǒng)方法制備得到的單晶顆粒，具體優(yōu)點如下:
(I)球形納米顆粒作為籽晶加入助熔劑中，單晶根據(jù)籽晶的原來結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行外延生長，從而有效地控制單晶形貌；另外，也減少了成核時間，加速了單晶生長。
[0023](2)快速降溫抑制降溫過程中單晶的非平衡態(tài)生長，從而控制了單晶顆粒的形貌和組分。
[0024](3)不同的熔鹽組合和配比可以在單晶生長過程中通過晶粒的相互摩擦和晶粒與熔鹽的相互摩擦，有效消除晶粒表面的晶面棱角，從而控制晶粒表面的形態(tài)，得到類似球形的單晶顆粒。
[0025](4)所用的反應(yīng)原料資源豐富、價格低廉、制備設(shè)備簡單，制備過程中污染小，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0026]圖1為實施例1所制備得到的單