透明導電膜的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及具備ITO透明電極層的透明導電膜的制造方法。卷取式濺射制膜裝置(200)具備與制膜輥(256)相鄰接的至少3個制膜室(201、202、203、204)。一邊在制膜輥(256)上搬運透明膜基材(10)，一邊在1個以上的制膜室中進行濺射制膜，形成膜厚為0.5nm～4nm的基底導電層(21)，在2個以上的制膜室中依次進行濺射制膜，在基底導電層上形成總膜厚為8nm～25nm的主導電層(25)。進行基底導電層(21)的形成的制膜室中的施加電功率為進行基底導電層(21)和主導電層(25)的形成的各制膜室中的施加電功率的合計的5％～20％。在主導電層的形成中，與最初對ITO薄膜進行制膜的制膜室中的施加電功率相比，隨后對ITO薄膜進行制膜的制膜室中的施加電功率優(yōu)選較大。
【專利說明】
透明導電膜的制造方法
技術(shù)領域
[0001] 本發(fā)明設及在透明膜上具備透明電極層的透明導電膜的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在透明膜基材上形成有由銅-錫復合氧化物（IT0)等導電性氧化物形成的透明電 極層的透明導電膜被廣泛用于觸控面板的位置檢測等中。從提高透明性、低電阻化、抑制電 阻值變化等觀點出發(fā)，透明電極中使用結(jié)晶化的導電性氧化物。
[0003] 通常，在透明導電膜的制造中使用卷取式瓣射裝置。在透明導電膜的制造中，需要 在膜具有耐熱性的范圍內(nèi)進行透明電極層的制膜。因此，制膜溫度(基板溫度)通常為20(TC W下，利用卷取式瓣射進行的制膜剛結(jié)束后的透明電極層為非晶質(zhì)膜。非晶質(zhì)的透明電極 層通過在氧氣氛下進行加熱而結(jié)晶化。
[0004] 在利用卷取式瓣射進行的透明導電膜的制造中，已知來自瓣射制膜時的基材膜的 外部氣體會對透明電極層的膜質(zhì)或結(jié)晶化行為產(chǎn)生影響。例如，在專利文獻1中公開了下述 內(nèi)容:在W低功率密度制造第一薄膜后，在其上W高功率密度進行高速制膜，由此可W將對 基材膜的損傷抑制到最小限度，同時可W抑制來自基材的外部氣體。在專利文獻2中公開了 下述內(nèi)容:在制膜前對膜基材進行加熱，或者在膜基材上設置氧化娃等電介質(zhì)層，由此可W 降低瓣射制膜時的等離子體損傷等導致的外部氣體量，可W控制透明電極層的結(jié)晶性。
[0005] 在專利文獻3中公開了下述內(nèi)容:在透明電極層的制膜前，在氣氣等不活潑性氣體 存在下產(chǎn)生等離子體，進行膜基材表面的凈化(轟擊處理），從而使得透明電極層的晶粒尺 寸的均勻性增加。具體地說，記載了下述內(nèi)容:通過轟擊處理，有機成分從膜基材中揮發(fā)，因 此可W降低透明電極層制膜時氣氛中的質(zhì)量數(shù)為28的氣體分壓，可W使透明電極層的晶粒 均勻化。
[0006] 在專利文獻4中公開了下述內(nèi)容:通過使透明電極層為2層W上的層疊結(jié)構(gòu)，可W 兼顧透明電極層的低電阻化和短時間內(nèi)的結(jié)晶化。具體地說，公開了下述內(nèi)容:在透明導電 膜的表面?zhèn)?遠離膜基材的一側(cè))設置氧化錫含量小的IT0層，從而促進晶核的形成，在膜基 材側(cè)設置氧化錫含量大的IT0層，從而增加載流子，能夠?qū)崿F(xiàn)短時間內(nèi)的結(jié)晶化和低電阻 化。另外，在專利文獻4中，為了在除去了來自膜基材的外部氣體等雜質(zhì)的氣氛中進行制膜， 優(yōu)選在制膜開始前將瓣射裝置內(nèi)排氣至水分壓達到1 X l(T4PaW下為止。
[0007] 在專利文獻5中公開了下述內(nèi)容:在基材膜上設置氧化娃等電介質(zhì)層，在其上W低 氧分壓對透明電極層進行瓣射制膜，從而即便在低溫和短時間的加熱(或室溫)下也能夠使 透明電極層結(jié)晶化。在專利文獻5中記載了下述推定原理:通過增加導電性氧化物的氧缺 陷，能夠進行低溫和短時間的結(jié)晶化。并且記載了下述內(nèi)容:氧化娃等電介質(zhì)層也作為膜生 長的基底層發(fā)揮作用，同時可W作為氣體阻隔層發(fā)揮作用，該氣體阻隔層可降低透明電極 層制膜時對于基材膜的等離子體損傷，可W抑制由基材產(chǎn)生的氧氣進入膜中，由此膜中的 氧缺陷增大，能夠在低溫和短時間的條件下進行結(jié)晶化。
[000引現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1:日本特開2004-339602號公報
[0011] 專利文獻2:W02013/115125號國際公開小冊子
[0012] 專利文獻3:日本特開2010-282785號公報
[0013] 專利文獻4:日本特開2012-112031號公報
[0014] 專利文獻5:W02013/111681號國際公開小冊子
【發(fā)明內(nèi)容】
[001引發(fā)明要解決的問題
[0016] 近年來，為了提高靜電電容方式觸控面板的位置檢測精度、提高響應速度，對于具 備電阻更低的透明電極層的透明導電膜的需求正在提高。同時，從提高生產(chǎn)率的方面出發(fā)， 要求能夠利用更短時間的加熱使透明電極層結(jié)晶化。本發(fā)明人如專利文獻3中公開的那樣， 進行了透明電極層制膜前的轟擊處理，但未發(fā)現(xiàn)透明電極層的低電阻化及結(jié)晶化時間縮短 的效果。
[0017] 如專利文獻4中所公開的那樣，為了在制膜開始前將瓣射裝置內(nèi)的水分壓極端降 低為I.OXICT咕aW下，需要長時間的真空排氣，從將膜基板導入制膜室內(nèi)開始至制膜完成 為止所需要的時間（制膜裝置的占有時間)變長。因此，即便制膜后的結(jié)晶化時間被縮短，也 難W提高從制膜開始至結(jié)晶化為止的總生產(chǎn)率。
[0018] 如專利文獻5中所公開的那樣，在氧化娃等電介質(zhì)層上對透明電極層進行瓣射制 膜的方法能夠降低用于結(jié)晶化的活化能，能夠在室溫下進行結(jié)晶化，對于縮短結(jié)晶化時間 是有效的。但是，氧化娃容易因光照射而劣化，有時會產(chǎn)生透射率降低或變色等外觀不良。
[0019] 鑒于運種現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供一種不使用會對視覺辨認性造成影響的氧 化娃等基底層、具備能夠W短時間發(fā)生結(jié)晶化、并且結(jié)晶化后的電阻低的IT0膜的透明導電 膜。
[0020] 用于解決問題的手段
[0021] 鑒于上述情況，本發(fā)明人進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在透明電極層的制膜初期對 膜厚小的基底導電層進行瓣射制膜，在其上對占主要膜厚部分的主導電層進行瓣射制膜， 進而調(diào)整運些各層的制膜時的施加電功率(制膜功率），從而可W解決上述課題。
[0022] 本發(fā)明設及一種利用卷取式瓣射制膜裝置制造在透明膜基材上具備透明電極層 的透明導電膜的方法。本發(fā)明的制造方法中使用的卷取式瓣射制膜裝置具備與制膜漉相鄰 接的至少3個制膜室。
[0023] 在本發(fā)明的制造方法中，在卷取式瓣射制膜裝置內(nèi)，從透明膜基材的卷繞體送出 透明膜基材，一邊在制膜漉上搬運透明膜基材，一邊進行透明電極層的制膜。透明電極層的 制膜具有基底導電層形成工序和主導電層形成工序，在基底導電層形成工序中，在1個W上 的制膜室中進行瓣射制膜，形成由銅-錫復合氧化物(IT0)薄膜形成的膜厚為0.5nm~4nm的 基底導電層，在主導電層形成工序中，在2個W上的制膜室中依次進行瓣射制膜，在基底導 電層上形成由口 0薄膜形成的總膜厚為8皿~25皿的主導電層。進行基底導電層的形成的制 膜室中的施加電功率為進行基底導電層和主導電層的形成的各制膜室中的施加電功率的 合計的5 %~20 %。
[0024] 另外，在本發(fā)明的制造方法中，在主導電層形成工序中，與最初對ΙΤΟ薄膜進行制 膜的制膜室中的施加電功率相比，隨后對ΙΤ0薄膜進行制膜的制膜室中的施加電功率較大。 此外，在進行基底導電層的形成的制膜室內(nèi)利用四級桿質(zhì)譜儀測定的質(zhì)荷比為28的氣體分 壓為在進行基底導電層和主導電層的形成的各制膜室中利用四級桿質(zhì)譜儀測定的質(zhì)荷比 為28的氣體分壓的合計的75% W上。
[0025] 主導電層可W在基材側(cè)主導電層上具備表面?zhèn)戎鲗щ妼樱摫砻鎮(zhèn)戎鲗щ妼优c基 材側(cè)主導電層相比，相對于氧化銅與氧化錫的合計的氧化錫的含量較少。該情況下，在主導 電層形成工序中，在2個W上的制膜室中對基材側(cè)主導電層進行瓣射制膜，之后在其上對表 面?zhèn)戎鲗щ妼舆M行瓣射制膜。
[0026] 基底導電層中，優(yōu)選相對于氧化銅與氧化錫的合計的氧化錫的含量為8重量％ W 下。主導電層中，優(yōu)選相對于氧化銅與氧化錫的合計的氧化錫的含量為6重量％~15重 量％。另外，與基底導電層中的相對于氧化銅與氧化錫的合計的氧化錫的含量相比，主導電 層中的相對于氧化銅與氧化錫的合計的氧化錫的含量優(yōu)選較大。
[0027] 本發(fā)明的制造方法中，從卷繞體送出的透明膜基材優(yōu)選在搬運至制膜漉上之前進 行加熱處理。加熱處理例如通過使透明膜基材與加熱漉接觸來進行。
[0028] 發(fā)明效果
[0029] 本發(fā)明的制造方法中，利用用于透明電極層整體的制膜的施加電功率的5~20% 的施加電功率對基底導電層進行制膜，由此，含碳原子的氣體、含氮原子的氣體(利用四級 桿質(zhì)譜儀測定的質(zhì)荷比為28的氣體)從基材釋放到基底導電層的制膜氣氛(制膜室內(nèi)）中。 由于從基材釋放出氣體后實施主導電層的制膜，因而，主導電層的制膜環(huán)境中的含碳原子 的氣體、含氮原子的氣體的氣體分壓相對地降低。因此，占透明電極層的膜質(zhì)的主要部分的 主導電層的膜質(zhì)變得良好，可W形成能夠W短時間進行結(jié)晶化、并且結(jié)晶化后的電阻小的 透明電極層。
【附圖說明】
[0030] 圖1是一個實施方式的透明導電膜的示意性截面圖。
[0031] 圖2是一個實施方式的透明導電膜的示意性截面圖。
[0032] 圖3是示出卷取式瓣射制膜裝置的構(gòu)成例的示意性截面圖。
[0033] 圖4是示出實施例和比較例中的各制膜室的氣體濃度的曲線圖。
【具體實施方式】
[0034] [透明導電膜的構(gòu)成]
[0035] 下面，參照附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行說明。圖1示出了在透明膜基材10上 具備透明電極層20的透明導電膜101。透明電極層20具備透明膜基材10側(cè)的基底導電層21 和表面?zhèn)鹊闹鲗щ妼?5。如圖2所示的透明導電膜102那樣，主導電層25也可W為在基材側(cè) 主導電層22上具有組成與其不同的表面?zhèn)戎鲗щ妼?3的層疊結(jié)構(gòu)。
[0036] <透明膜基材〉
[0037] 透明膜基材10優(yōu)選在可見光區(qū)域為無色透明的透明膜基材。作為透明膜基材的材 料，可W舉出聚對苯二甲酸乙二醇醋(PET)、聚對苯二甲酸下二醇醋(ΡΒΤ)、聚糞二甲酸乙二 醇醋(PEN)等聚醋樹脂、環(huán)締控系樹脂、聚碳酸醋樹脂、聚酷亞胺樹脂、纖維素系樹脂等。其 中，優(yōu)選聚醋系樹脂，特別優(yōu)選使用聚對苯二甲酸乙二醇醋。
[0038] 透明膜基材的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為ΙΟμπι~400μπι，更優(yōu)選為25μπι~200μπι。若 透明膜基材的厚度在上述范圍，可W具有耐久性和適度的柔軟性。因此，可W通過使用卷取 式瓣射制膜裝置的卷對卷(roll to roll)方式W高生產(chǎn)率在透明膜基材上進行透明電極 層20的制膜。
[0039] 透明膜基材可W在單面或雙面形成有硬涂層或易粘接層等功能性層(未圖示）。另 夕h為了降低反射率或調(diào)整色調(diào)等視覺辨認性的提高，透明膜基材也可W在透明電極層形 成面?zhèn)染哂泄鈱W調(diào)節(jié)層(未圖示）。光學調(diào)節(jié)層可W通過將折射率不同的多個層層疊而成。 出于提高密合性等目的，也可W在透明膜基材上進行等離子體處理或電暈放電、火焰、紫外 線照射、電子射線照射、表面粗糖化等表面處理。
[0040] 上述光學調(diào)節(jié)層優(yōu)選在可見光區(qū)域為無色透明，且電阻率為10 Ω . cmW上。光學 調(diào)節(jié)層的材料可W使用有機材料、無機材料中的任一種。作為有機材料，使用丙締酸系樹 月旨、氣系樹脂、氨基甲酸醋系樹脂、Ξ聚氯胺系樹脂、醇酸系樹脂、硅氧烷系聚合物等。作為 無機材料，適合使用Nb、Ta、Ti、Zn、Zr、冊等金屬的氧化物。另外，從調(diào)整折射率等觀點出發(fā)， 也可W使用有機-無機混合材料。光學調(diào)節(jié)層可W通過真空蒸鍛法、瓣射法、CV的去等干法工 藝、或各種濕法等來形成。光學調(diào)節(jié)層的膜厚沒有特別限定，例如可在2(K)nmW下的范圍內(nèi) 考慮到材料的折射率而根據(jù)上述目的適當設定。
[0041] <透明電極層〉
[0042] 透明電極層20為透明膜基材10側(cè)的基底導電層21與表面?zhèn)鹊闹鲗щ妼?5的層疊 體，基底導電層21和主導電層25均為銅-錫復合氧化物(IT0)薄膜(需要說明的是，基底導電 層21也可W為不含有氧化錫的氧化銅薄膜）。基底導電層21的膜厚為0.5nm~4nm，主導電層 25的膜厚為8nm~25nm。本發(fā)明中，在膜厚小的基底導電層上形成占透明電極層20的膜厚的 主要部分的主導電層25。
[0043] [透明導電膜的制造方法]
[0044] 本發(fā)明的制造方法中，使用具備3個W上制膜室的卷取式瓣射制膜裝置，在透明膜 基材10上形成透明電極層20。圖3是具備加熱室209和4個制膜室201、202、203、204的卷取式 瓣射制膜裝置的構(gòu)成例的示意性截面圖。各制膜室和加熱室被隔壁隔開。在加熱室209內(nèi)設 有加熱漉251。另外，在制膜室中與各室的隔板相鄰接地設有制膜漉256。在送出漉271與加 熱漉251之間、加熱漉251與制膜漉256之間、W及制膜漉256與卷取漉276之間配置有搬運漉 261~269。在利用卷取式瓣射進行的制膜中，從送出漉271連續(xù)地送出透明膜基材10,膜基 材在加熱室209中被加熱后，在制膜室201~204內(nèi)瓣射制膜成非晶質(zhì)IT0透明電極層20,用 卷取漉276卷取透明導電膜。
[0045] <加熱處理〉
[0046] 從送出漉271送出的透明膜基材10優(yōu)選在透明電極層20的制膜前進行加熱處理。 通過加熱處理，可W使透明膜基材中的水分等揮發(fā)，可W降低進入制膜室中的水分等揮發(fā) 成分量。
[0047] 加熱處理的方法可W使用：使膜基材與加熱漉等加熱介質(zhì)接觸的方法;利用了微 波、遠紅外線等的加熱器或熱管等溫度調(diào)節(jié)機構(gòu)、或者熱風吹出噴嘴等非接觸性加熱方法。 運些之中，從確保加熱時間和加熱效率的方面出發(fā)，如圖2所示，優(yōu)選通過與加熱漉251的接 觸而進行透明膜基材的加熱。另外，還可W將加熱漉等接觸式的加熱手段與非接觸式的加 熱手段并用。
[004引加熱溫度優(yōu)選按照透明膜基材的表面溫度達到7(TC~16(TC的方式進行設定。例 如，在通過與加熱漉的接觸而進行加熱處理的情況下，加熱漉的溫度優(yōu)選為80°C~150°C， 更優(yōu)選為85°C~130°C，進一步優(yōu)選為90°C~11(TC。加熱處理時的膜的表面溫度更優(yōu)選為 80°C~150°C，進一步優(yōu)選為90°C~130°C。通過使加熱溫度為70°C W上，可W使膜基材中的 水分等揮發(fā)，可W降低進入制膜室中的水分量。另外，若加熱溫度為160°CW下，可W抑制因 膜的熱收縮而引起的外觀不良等不良情況。加熱時間（加熱漉與透明膜的接觸時間)優(yōu)選為 5秒~180秒，更優(yōu)選為10秒~120秒，進一步優(yōu)選為15秒~60秒。
[0049] 在加熱處理工序中，為了促進膜基材中的水分除去，優(yōu)選對加熱室內(nèi)進行減壓排 氣。加熱室內(nèi)的壓力優(yōu)選為1 X l〇-2Pa W下，更優(yōu)選為7.0 X l〇-3PaW下，進一步優(yōu)選為5.0 X 1〇-3化^下。
[0050] <制膜工序〉
[0051] 對于從送出漉271送出的透明膜基材10,根據(jù)需要進行加熱處理后，一邊沿著制膜 漉256進行搬運，一邊進行透明電極層20的制膜。關(guān)于透明電極層20的制膜，優(yōu)選不從瓣射 制膜裝置200中取出加熱后的透明膜基材10而連續(xù)地進行。
[0052] 作為透明電極層制膜時的瓣射電源，可W使用DC、RF、MF電源等。在各制膜室201~ 204內(nèi)的制膜漉256的附近配置陰極281~284,在陰極281~284與制膜漉256之間配置祀材 221~224。在IT0透明電極層的制膜中，優(yōu)選使用氧化銅與氧化錫的混合燒結(jié)祀材。配置于 各制膜室的祀材的組成可W相同，也可W不同。瓣射制膜裝置配置4個W上制膜室的情況 下，只要在3個W上的制膜室進行瓣射制膜即可，未必需要在瓣射裝置內(nèi)的所有制膜室進行 制膜。在不進行制膜的制膜室內(nèi)可W不配置祀材。
[0053] 在透明電極層的制膜開始前，為了對祀材表面的雜質(zhì)進行排氣除去，優(yōu)選進行預 瓣射。預瓣射時的制膜室內(nèi)的壓力優(yōu)選與透明電極層制膜時的壓力相同或者比透明電極層 制膜時的壓力低。預瓣射時的功率密度、預瓣射時間等條件可W在不損害生產(chǎn)率的范圍內(nèi) 適當設定。
[0054] 關(guān)于透明電極層的制膜，一邊向各制膜室內(nèi)導入包含氣氣等不活潑性氣體和氧氣 的載氣一邊進行。導入氣體優(yōu)選氣氣與氧氣的混合氣體。各制膜室內(nèi)的壓力（總壓)優(yōu)選為 1.5化W下，更優(yōu)選為0.05化~1.2Pa，進一步優(yōu)選為0.1化~0.9Pa。需要說明的是，只要不 損害本發(fā)明的功能，則混合氣體中可W包含其它氣體。
[0055] 透明電極層制膜時的基板溫度(制膜漉256的溫度）只要為透明膜基材具有耐熱性 的范圍即可?；鍦囟葍?yōu)選為-40°C~80°C，更優(yōu)選為10°C~60°C。通過使基板溫度為上述 范圍，可W抑制等離子體損傷等導致的膜基材上權(quán)皺的產(chǎn)生等。
[0056] 本發(fā)明的制造方法中，在透明電極層的制膜中使用3個W上的制膜室。首先，在上 游側(cè)(接近送出漉271的一側(cè)）的制膜室，對膜厚為0.5nm~4nm的基底導電層21進行瓣射制 膜，在下游側(cè)的制膜室，在基底導電層上對膜厚為8nm~25nm的主導電層25進行制膜。
[0057] 主導電層的形成中使用2個W上的制膜室。例如，在主導電層的形成中使用2個制 膜室的情況下，在上游側(cè)的制膜室中，按照與基底導電層21上接觸的方式瓣射制膜形成導 電層22a后，在其下游側(cè)的制膜室中，瓣射制膜形成導電層22b。導電層22a與導電層22b的制 膜中使用組成相同的祀材。在主導電層的形成中使用3個W上制膜室的情況下，可W在導電 層22a、22b上制膜形成與它們組成相同的導電層，也可W使用與基材側(cè)的主導電層22a、22b 組成不同的祀材，如圖3所示那樣，制膜形成表面?zhèn)戎鲗щ妼?3。
[0058] 在本發(fā)明的制造方法中，通過調(diào)整上述各導電層的形成中所用的制膜室的個數(shù)、 和各制膜室中的施加電功率，可W使基底導電層21和主導電層25的膜厚在上述范圍。
[0059] W下，使用如圖3所示具備4個制膜室201~204的瓣射裝置，如圖2所示那樣依次形 成基底導電層21、W及由基材側(cè)主導電層22和表面?zhèn)戎鲗щ妼?3構(gòu)成的主導電層25, W該 情況為例，對各層的制膜條件等詳細情況進行說明。
[0060] 該方式中，對于從送出漉271送出的透明膜基材10,在加熱室209的加熱漉251上進 行加熱處理后，經(jīng)過位于下游側(cè)的搬運漉264、266而被導入第一制膜室201中。
[0061] (基底導電層的形成）
[0062] 在第一制膜室201中形成基底導電層21。在透明膜基材10上形成基底導電層21時， 從透明膜基材10釋放出一氧化碳、二氧化碳、控等含碳原子的氣體、或氮氣等含氮原子的氣 體。運些含碳原子的氣體和含氮原子的氣體可通過質(zhì)譜儀作為質(zhì)荷比(m/z) = 28的氣體而 檢測出。含碳原子的氣體、含氮原子的氣體為通過對瓣射制膜時的膜基材(或形成于其表面 的硬涂層或光學調(diào)節(jié)層等）的等離子體損傷等而從透明膜基材被釋放到制膜氣氛中的氣 體。
[0063] 本發(fā)明中，進行基底導電層21的形成的制膜室201中的施加電功率為進行基底導 電層21和主導電層25的形成的各制膜室201~204中的施加電功率的合計的5%~20%。通 過W整體的5% W上的施加電功率進行基底導電層的瓣射制膜，可W增大從透明膜基材10 向制膜室201放出的外部氣體的量。具體地說，可W使在進行基底導電層21的形成的制膜室 201內(nèi)利用四級桿質(zhì)譜儀測定的質(zhì)荷比為28的氣體分壓為在各制膜室201~204中利用四級 桿質(zhì)譜儀測定的質(zhì)荷比為28的氣體分壓的合計的70% W上。制膜室201內(nèi)的質(zhì)荷比為28的 氣體分壓優(yōu)選為全部制膜室201~204的質(zhì)荷比為28的氣體分壓的合計的75% W上，更優(yōu)選 為80% W上，進一步優(yōu)選為85% W上。質(zhì)荷比為28的氣體分壓可W通過設置于各制膜室的 在線四級桿質(zhì)譜儀(Q-mass)來監(jiān)測。
[0064] 如上述專利文獻3(日本特開2010-282785號公報）中記載的那樣，若制膜氣氛中存 在從基材揮發(fā)的含碳原子的氣體、含氮原子的氣體，則會對透明電極層的制膜后的結(jié)晶化 行為產(chǎn)生影響。因此，為了形成能夠W短時間進行結(jié)晶化的透明電極層，通常認為制膜氣氛 中的質(zhì)荷比為28的氣體分壓小較好。與此相對，本發(fā)明中，在基底導電層21的瓣射制膜時使 含碳原子的氣體、含氮原子的氣體主動從基材釋放到制膜室201，由此可W降低在其上對主 導電層25進行制膜時的制膜室202~204中的含碳原子的氣體、含氮原子的氣體的分壓（由 Q-mass計測的質(zhì)荷比為28的氣體分壓）。因此，可W使占透明電極層20的主要膜厚的主導電 層25形成能夠W短時間進行結(jié)晶化且低電阻的導電膜。
[0065] 需要說明的是，根據(jù)本發(fā)明人的研究，在專利文獻3中公開的轟擊處理中，未觀察 到制膜室內(nèi)的質(zhì)荷比為28的氣體分壓的上升，僅在利用IT0祀材(氧化銅與氧化錫的混合燒 結(jié)祀材)進行基底導電層的制膜的情況下，制膜室201內(nèi)的質(zhì)荷比為28的氣體分壓上升。推 測運是因為，如本發(fā)明運樣通過利用氧化物祀材進行制膜，從而對祀材施加電功率而產(chǎn)生 氧等離子體，到達基材表面的氧等離子體具有將含碳原子的氣體、含氮原子的氣體從膜基 材"趕出"到制膜室內(nèi)的作用。
[0066] 在基底導電層21的形成時，為了增大釋放到制膜室201內(nèi)的含碳原子的氣體、含氮 原子的氣體的氣體分壓，減小之后的制膜室202~204中的含碳原子的氣體、含氮原子的氣 體的氣體分壓，基底導電層21制膜時的施加電功率優(yōu)選為全部制膜室201~204中的施加電 功率的合計的7% W上，更優(yōu)選為8% W上。另一方面，若基底導電層21的施加電功率過大， 則透明電極層20中的基底導電層21所占的膜厚比例增大，因此具有透明電極層變成高電 阻、結(jié)晶化需要長時間的傾向。因此，基底導電層21的施加電功率優(yōu)選為全部制膜室201~ 204中的施加電功率的合計的17 % W下，更優(yōu)選為15 % W下。基底導電層21制膜的電功率密 度優(yōu)選為0.5W/cm2~8W/cm2，更優(yōu)選為0.8W/cm2~7W/cm2，進一步優(yōu)選為lW/cm2~6W/cm2。
[0067] 在基底導電層21的制膜中，與主導電層的制膜時相比，制膜室201中的含碳原子的 氣體、含氮原子的氣體的濃度高，因而，基底導電層21自身會成為相對難W結(jié)晶化的層。另 一方面，基底導電層21自身也構(gòu)成透明電極層20的一部分，因而為了縮短透明電極層20整 體的結(jié)晶化時間，優(yōu)選形成易于結(jié)晶化的組成的口0作為基底導電層21。通常，IT0中的氧化 錫的含量越小，則抑制氧化銅的結(jié)晶化的載體雜質(zhì)越少，因此具有結(jié)晶化時間變短的傾向。 因此，基底導電層21的氧化錫的含量優(yōu)選小于主導電層25的氧化錫含量?；讓щ妼?1中， 優(yōu)選相對于氧化銅與氧化錫的合計的氧化錫的含量為8重量％ ^下，優(yōu)選為6重量％ W下， 進一步優(yōu)選為4重量％ ^下。需要說明的是，基底導電層21也可W為不含有氧化錫的氧化 銅。
[0068] 在基底導電層21的形成后，在第二制膜室202和第Ξ制膜室203對基材側(cè)主導電層 22進行瓣射制膜，在第四制膜室204對表面?zhèn)戎鲗щ妼?3進行瓣射制膜，從而形成主導電層 25。本發(fā)明的制造方法中，在主導電層25的制膜之前形成基底導電層21，此時釋放出透明膜 基材中的氣體。因此，在主導電層25形成時的各制膜室202~204中，通過Q-mass測定的質(zhì)荷 比為28的氣體分壓減小，可形成能夠W短時間進行結(jié)晶化的主導電層25。
[0069] 在主導電層25的形成中，與進行最初的IT0薄膜、即與基底導電層21接觸的IT0薄 膜22a的制膜的制膜室202中的施加電功率相比，隨后進行IT0薄膜22b的制膜的制膜室203 中的施加電功率增大。在基底導電層21的正上方形成IT0薄膜22a時，在基底導電層21形成 時放出的制膜室201內(nèi)的氣體、或吸附于基底導電層21的表面的氣體有時會被帶入制膜室 202中。本發(fā)明的制造方法中，通過相對地減小基底導電層21的正上方的IT0薄膜2^1的制膜 時的施加電功率，可W抑制被帶入制膜室202內(nèi)的氣體對結(jié)晶化所產(chǎn)生的影響。然后，通過 在與制膜室202相鄰的制膜室203中W相對高的電功率對IT0薄膜22b進行制膜，能夠W高速 率制膜形成由含碳原子的氣體、含氮原子的氣體產(chǎn)生的影響少的高品質(zhì)的膜。
[0070] 從提高透明導電膜的生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，IT0薄膜22b制膜時的制膜室203中的施 加電功率優(yōu)選為與基底導電層21接觸的IT0薄膜22a制膜時的制膜室202中的施加電功率的 1.1倍W上，更優(yōu)選為1.3倍W上，進一步優(yōu)選為1.5倍W上。另一方面，從抑制對IT0薄膜22b 制膜時作為基底的口0薄膜22a等的損傷的觀點出發(fā)，IT0薄膜22b制膜時的施加電功率優(yōu)選 為IT0薄膜22a制膜時的施加電功率的5倍W下，更優(yōu)選為4倍W下，進一步優(yōu)選為3倍W下。
[0071] 需要說明的是，基底導電層21制膜時的制膜室201中的施加電功率與IT0薄膜22a 制膜時的制膜室202中的施加電功率之比沒有特別限定。從適當?shù)乇３只讓щ妼优c主導 電層的膜厚比的觀點出發(fā)，ΙΤΟ薄膜22a制膜時的施加電功率優(yōu)選大于基底導電層21制膜時 的施加電功率。IT0薄膜22a制膜時的施加電功率更優(yōu)選為基底導電層21制膜時的施加電功 率的1.1倍~5倍，進一步優(yōu)選為1.3倍~4倍、特別優(yōu)選為1.5倍~3倍。另外，IT0薄膜22bf|jU 膜時的施加電功率優(yōu)選為基底導電層21制膜時的施加電功率的1.5倍~10倍，更優(yōu)選為2倍 ~8倍，進一步優(yōu)選為3倍~6倍。
[0072] 與基底導電層21接觸的IT0薄膜2?制膜時的電功率密度優(yōu)選為0.8W/cm2~9W/ cm2，更優(yōu)選為1.0W/cm2~6W/cm2，進一步優(yōu)選為1.2W/cm2~抓/cm2。IT0薄膜22a上的IT0薄膜 2化制膜時的電功率密度優(yōu)選為l.OW/cm2~12W/cm2,更優(yōu)選為1.抓/cm 2~9W/cm2,進一步優(yōu) 選為 2.0W/cm2 ~6W/cm2。
[0073] 為了提高透明電極層20的載流子密度而進行低電阻化，優(yōu)選增大主導電層25中的 氧化錫的含量。主導電層25中，優(yōu)選相對于氧化銅與氧化錫的合計的氧化錫的含量大于基 底導電層21中的相對于氧化銅與氧化錫的合計的氧化錫的含量。為了使透明電極層低電阻 化，主導電層25中的相對于氧化銅與氧化錫的合計的氧化錫的含量優(yōu)選為6重量％^上，更 優(yōu)選為7重量％ ^上，進一步優(yōu)選為8重量％ ^上。另外，為了縮短透明電極層的結(jié)晶化時 間，主導電層25中的相對于氧化銅與氧化錫的合計的氧化錫的含量優(yōu)選為15重量％ W下， 更優(yōu)選為13重量％ ^下，進一步優(yōu)選為12重量％ ^下。需要說明的是，如圖2所示，在主導電 層25由氧化錫含量不同的多個IT0薄膜22、23形成的情況下，優(yōu)選使主導電層25整體的相對 于氧化銅與氧化錫的合計的氧化錫的含量的平均值為上述范圍內(nèi)。
[0074] 在制膜室202、203中形成基材側(cè)主導電層22后，可W進一步在制膜室204中形成組 成與基材側(cè)主導電層不同的表面?zhèn)戎鲗щ妼?3。例如，在基材側(cè)主導電層22上設置與基材 側(cè)主導電層22相比，相對于氧化銅與氧化錫的合計的氧化錫的含量少的IT0薄膜作為表面 側(cè)主導電層23,由此可W縮短透明電極層的結(jié)晶化時間。
[0075] 表面?zhèn)戎鲗щ妼?3中，優(yōu)選相對于氧化銅與氧化錫的合計的氧化錫的含量為8重 量％ ^下，更優(yōu)選為6重量％ ^下，進一步優(yōu)選為4重量％ ^下。需要說明的是，表面?zhèn)戎鲗?電層23也可W為不含有氧化錫的氧化銅。
[0076] 從使透明電極層低電阻化的方面出發(fā)，表面?zhèn)戎鲗щ妼?3的膜厚例如可W為Inm ~12nm左右，優(yōu)選為化m~加 m。表面?zhèn)戎鲗щ妼?3的膜厚優(yōu)選小于基材側(cè)主導電層22的膜 厚（導電層22a與22b的總膜厚），更優(yōu)選為基材側(cè)主導電層22的膜厚的90% W下，進一步優(yōu) 選為80 % W下、特別優(yōu)選為75 % W下。表面?zhèn)戎鲗щ妼?3制膜時的施加電功率(和電功率密 度)優(yōu)選按照使膜厚達到上述范圍的方式進行設定。
[0077] [透明導電膜的物性]
[0078] 在制膜漉256上進行向基材上的透明電極層的制膜后，透明導電膜被卷取漉276所 卷取，得到透明導電膜的卷繞體250。在透明膜基材10上瓣射制膜而成的透明電極層20在剛 制膜后為非晶質(zhì)的IT0膜。通過對透明導電膜進行加熱，IT0發(fā)生結(jié)晶化。本發(fā)明的制造方法 中，在膜厚小的基底導電層21上形成占透明電極層的膜厚的主要部分的主導電層25,因此 非晶質(zhì)IT0膜能夠W短時間的加熱而結(jié)晶化，例如，在氧的存在下、在120°C~150°C的環(huán)境 中通過30~90分鐘的加熱而進行結(jié)晶化。對于本發(fā)明的透明導電膜來說，在14(TC加熱30分 鐘所致的結(jié)晶化后的透明電極層的表面電阻優(yōu)選為210 Ω /□ W下，更優(yōu)選為180 Ω /□ W 下，進一步優(yōu)選為150 Ω/ΠΚ下。
[0079] [透明導電膜的用途]
[0080] 利用本發(fā)明的制造方法得到的透明導電膜可W用作顯示器、發(fā)光元件、光電轉(zhuǎn)換 元件等的透明電極。特別是，由于結(jié)晶化后的透明電極層為低電阻，因而優(yōu)選用作靜電電容 方式觸控面板的位置檢測用電極。透明導電膜被用于靜電電容方式的觸控面板的情況下， 透明電極層20通過濕蝕刻等而圖案化成電極形成部和電極非形成部。
[0081 ]實施例
[0082] W下，舉出實施例來更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于運些實施例。
[0083] [測定方法]
[0084] (表面電阻和電阻率）
[0085] 關(guān)于透明電極層的表面電阻，利用低電阻率計Loresta GP(MCP-T710、S菱化學社 制造），通過四探針壓接測定進行測定。關(guān)于結(jié)晶化后的透明電極層的表面電阻，將結(jié)晶化 完成的樣品從烘箱中取出，冷卻至室溫后進行測定。另外，由表面電阻與膜厚之積計算出電 阻率。
[0086] [實施例。
[0087] 在實施例1中，使用卷取式瓣射制膜裝置，在透明膜基材上對基底導電層、基材側(cè) 主導電層和表面?zhèn)戎鲗щ妼有纬傻耐该麟姌O層進行制膜，由此制作透明導電膜。
[0088] 作為透明膜基材，使用雙面形成有由氨基甲酸醋系樹脂形成的硬涂層的厚度50皿 的PET膜。該透明膜基材的卷繞體被導入卷取式瓣射制膜裝置內(nèi)。將加熱漉的溫度調(diào)節(jié)為 l〇〇°C、制膜漉調(diào)節(jié)為40°C，將加熱室內(nèi)和制膜室內(nèi)減壓至1 X 10-中aW下，進行14分鐘預瓣 射。之后，向各制膜室供給氣和氧，壓力調(diào)節(jié)為〇.2Pa。用于基底導電層形成的制膜室201中 的氧供給量為4. Osccm，用于主導電層形成的制膜室202、203、304各自中的氧供給量為 1.3sccm〇
[0089] 將膜基材W7.7m/分鐘從送出漉271側(cè)向卷取漉276側(cè)搬運，用加熱漉251將膜加熱 后，在制膜漉256上通過下述條件進行透明電極層的制膜。在第一制膜室201內(nèi)，使用氧化錫 含量為3%的IT0祀材，W電功率密度1.4W/cm2施加電功率，進行基底導電層21的制膜。在第 二制膜室202內(nèi)，使用氧化錫含量為10%的口0祀材，W電功率密度3. OW/cm2施加電功率，進 行基材側(cè)主導電層22a的制膜。在第Ξ制膜室203內(nèi)，使用氧化錫含量為10%的IT0祀材，W 電功率密度5.6W/cm2施加電功率，進行基材側(cè)主導電層22b的制膜。在第四制膜室204內(nèi)，使 用氧化錫含量為3%的IT0祀材，W電功率密度5.6W/cm2施加電功率，進行表面?zhèn)戎鲗щ妼?23的制膜。需要說明的是，各層的制膜中使用的祀材的面積相同，進行基底導電層的形成的 制膜室中的施加電功率為全部制膜室的施加電功率的9.0%。
[0090] 關(guān)于在與上述各層相同的條件下制造單一的膜時的膜厚，基底導電層21為化m，基 材側(cè)主導電層22a和22b分別為4nm和8nm，表面?zhèn)葘щ妼?3為8nm。
[0091] [實施例2]
[0092] 在實施例2中，將基底導電層制膜時的施加電功率密度變更為l.OW/cm2(相對于總 電功率之比為6.6%)，除此W外，與實施例1同樣地制作透明導電膜?；讓щ妼?1的膜厚 為1.5nm。
[0093] [比較例1]
[0094] 在比較例1中，將基底導電層制膜時的施加電功率密度變更為0.5W/cm2(相對于總 電功率之比為3.4%)，除此W外，與實施例1同樣地制作透明導電膜。基底導電層21的膜厚 為 lnm〇
[0095]各實施例和比較例的透明導電膜的制造條件（電功率密度和各制膜室中的m/z = 28的氣體分壓）、W及通過140°C30分鐘的加熱使透明導電膜結(jié)晶化后的表面電阻、電阻率、 和透射率示于表1。另外，對各實施例和比較例的第一制膜室(基底導電層21的制膜室)的電 功率相對于全部制膜室的電功率的合計之比、與各制膜室中通過在線Q-mass測定的m/z = 28的氣體分壓的關(guān)系作圖，示于圖4。
[0096；
[0097]如圖4所示，可知:通過增大基底導電層制膜時的施加電功率，第一制膜室中的m/z =28的氣體分壓增大，與此相伴，主導電層的制膜環(huán)境(第二、第Ξ、第四制膜室）中的m/z = 28的氣體分壓減小。即，在基底導電層的制膜時，基材中的含碳原子的氣體和含氮原子的氣 體被釋放出，因此主導電層制膜時的含碳原子的氣體和含氮原子的氣體釋放量降低。
[009引在實施例巧日實施例2中，在140°C加熱30分鐘后的電阻率低于3Xl0-4Qcm，透射率 也變?yōu)?0 %。另一方面，在比較例1中，與實施例1、2相比，電阻率高，透射率小。認為運是因 為，在比較例1中，在14(TC、30分鐘的加熱中，結(jié)晶化未充分進行。認為其原因是：由于基底 導電層制膜時的施加電功率小，基材中的氣體未被充分釋放出，主導電層制膜時的釋放氣 體量增大，因此結(jié)晶化所需要的時間變長。
[0099] 由W上結(jié)果可知，通過使基底導電層制膜時的施加電功率為特定范圍，使透明膜 基材中的氣體放出，可W減小主導電層制膜氣氛的含碳原子的氣體、含氮原子的氣體的濃 度，由此可得到能夠W短時間的加熱而結(jié)晶化的透明導電膜。
[0100] 符號說明
[0101] 10U102 透明導電膜
[0102] 10 透明膜基材
[0103] 20 透明電極層
[0104] 21 基底導電層
[0105] 25 主導電層
[0106] 22 基材側(cè)主導電層
[0107] 23 表面?zhèn)戎鲗щ妼?br>[010引200 瓣射制膜裝置
[0109] 271 送出漉
[0110] 276 卷取漉
[0111] 209 加熱室
[0112] 251 加熱漉
[0113] 256 制膜漉
[0114] 201~204 制膜室
[0115] 221 ~224 祀材
[0116] 281 ~284 陰極
【主權(quán)項】
1. 一種透明導電膜的制造方法，其為利用卷取式濺射制膜裝置制造在透明膜基材上具 備透明電極層的透明導電膜的方法，所述卷取式濺射制膜裝置具備與制膜輥相鄰接的至少 3個制膜室， 所述制造方法具有基底導電層形成工序和主導電層形成工序， 所述基底導電層形成工序是，在所述卷取式濺射制膜裝置內(nèi)，從透明膜基材的卷繞體 送出透明膜基材，在所述制膜輥上進行搬運，同時，在1個以上的制膜室中進行濺射制膜，形 成由銦-錫復合氧化物薄膜形成的膜厚為〇.5nm~4nm的基底導電層， 所述主導電層形成工序是，在2個以上的制膜室中依次進行濺射制膜，在所述基底導電 層上形成由銦-錫復合氧化物薄膜形成的總膜厚為8nm~25nm的主導電層， 進行所述基底導電層的形成的制膜室中的施加電功率為進行所述基底導電層和所述 主導電層的形成的各制膜室中的施加電功率的合計的5 %~2 0 %， 在所述主導電層形成工序中，與最初對ITO薄膜進行制膜的制膜室中的施加電功率相 比，隨后對ITO薄膜進行制膜的制膜室中的施加電功率較大， 在進行所述基底導電層的形成的制膜室內(nèi)利用四級桿質(zhì)譜儀測定的質(zhì)荷比為28的氣 體分壓為在進行所述基底導電層和所述主導電層的形成的各制膜室中利用四級桿質(zhì)譜儀 測定的質(zhì)荷比為2 8的氣體分壓的合計的7 5 %以上。2. 如權(quán)利要求1所述的透明導電膜的制造方法，其中，所述基底導電層中，相對于氧化 銦與氧化錫的合計的氧化錫的含量為8重量％以下。3. 如權(quán)利要求1或2所述的透明導電膜的制造方法，其中，所述主導電層具備基材側(cè)主 導電層和表面?zhèn)戎鲗щ妼樱霰砻鎮(zhèn)戎鲗щ妼优c所述基材側(cè)主導電層相比，相對于氧化 銦與氧化錫的合計的氧化錫的含量較少， 在所述主導電層形成工序中，在2個以上的制膜室中對所述基材側(cè)主導電層進行濺射 制膜，之后在其上對所述表面?zhèn)戎鲗щ妼舆M行濺射制膜。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項所述的透明導電膜的制造方法，其中，所述主導電層中，相 對于氧化銦與氧化錫的合計的氧化錫的含量為6重量％~15重量％，并且，與所述基底導電 層中的相對于氧化銦與氧化錫的合計的氧化錫的含量相比，所述主導電層中的相對于氧化 銦與氧化錫的合計的氧化錫的含量較大。5. 如權(quán)利要求1~4中任一項所述的透明導電膜的制造方法，其中，從所述卷繞體送出 的透明膜基材在被搬運至所述制膜輥上之前進行加熱處理。6. 如權(quán)利要求5所述的透明導電膜的制造方法，其中，所述加熱處理通過使所述透明膜 基材與加熱輥接觸來進行。
【文檔編號】H01B13/00GK105874545SQ201580003747
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2015年2月27日
【發(fā)明人】上田拓明
【申請人】株式會社鐘化