一種提高純度、減少針孔的鈣鈦礦薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種提高純度、減少針孔的鈣鈦礦薄膜的制備方法。該方法具體是：將CH3NH3X（X可以為Cl、Br或I）粉末溶解于無(wú)水異丙醇中形成CH3NH3X溶液，再以噴霧熱解法將此溶液噴涂于一基片上，形成CH3NH3X膜層；之后將凃有PbX2薄膜的基底覆蓋在CH3NH3X薄膜上；經(jīng)高溫退火使CH3NH3X蒸汽分子擴(kuò)散到PbX2薄膜內(nèi)，存在于介孔內(nèi)的PbX2也可得到充分反應(yīng)。本發(fā)明將CH3NH3X以薄膜的形式與PbX2薄膜進(jìn)行接觸反應(yīng)，相較于粉末式接觸可以將點(diǎn)接觸替換為面接觸，有效的解決了現(xiàn)有的粉末接觸法由于接觸不均勻而帶來(lái)的針孔問(wèn)題。
【專利說(shuō)明】
一種提高純度、減少針孔的鈣鈦礦薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及太陽(yáng)能電池技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種提高純度、減少針孔的鈣鈦礦薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]太陽(yáng)能電池能夠?qū)⑻?yáng)能直接轉(zhuǎn)換成電能，由于太陽(yáng)能是取之不盡用之不竭的清潔能源，因此太陽(yáng)能電池是人類應(yīng)對(duì)能源危機(jī)，尋求可持續(xù)發(fā)展的重要對(duì)策。目前，晶體硅太陽(yáng)能電池占有89%的光伏市場(chǎng)份額。然而，昂貴的原材料及其繁瑣的電池工藝限制了晶體娃太陽(yáng)能電池的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展。在過(guò)去的十年里，薄膜太陽(yáng)能電池包括娃基薄膜、Cu (In，Ga)Se2-xSx以及CdTe電池等也開始實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。作為第三代太陽(yáng)能電池的杰出代表，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池是一種以有機(jī)無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料產(chǎn)生光生電子和空穴對(duì)的一類新型全固態(tài)有機(jī)金屬鹵化物薄膜太陽(yáng)能電池。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高，載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度長(zhǎng)、迀移率高，核心光電轉(zhuǎn)換材料廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)過(guò)短短五年的發(fā)展，其實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)換效率從3.8%提升至20.1%左右。
[0003]目前，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中所用到的鈣鈦礦材料主要是碘化鉛甲胺(CH3NH3PbI3),它的帶隙約為1.5 eV，消光系數(shù)高，幾百納米厚薄膜就可以充分吸收800 nm以下的太陽(yáng)光。鈣鈦礦薄膜的制備方法主要包括一步溶液法、兩步溶液法以及氣相輔助液相沉積法等。下面以CH3NH3PbI3為例介紹鈣鈦礦薄膜的幾種制備方法。
[0004]一步溶液法具體是:將PbI2和CH3NH3I以一定的摩爾比例混合，然后溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，待完全溶解后旋涂于相應(yīng)的基底上，之后對(duì)薄膜進(jìn)行熱處理即形成CH3NH3Pb I3鈣鈦礦薄膜。但是，一步溶液法制備的鈣鈦礦薄膜很難達(dá)到較高的覆蓋度，并且薄膜表面具有很高的粗糙度，這就導(dǎo)致漏電及復(fù)合的增加，從而對(duì)光伏性能產(chǎn)生不利影響。
[0005]二步溶液法具體是:將PbI2溶解于DMF中，加熱攪拌至溶解，然后旋涂于相應(yīng)的基底上，經(jīng)干燥后浸泡于CH3NH3I的異丙醇(IPA)溶液中，再經(jīng)干燥退火后形成CH3NH3PbI3鈣鈦礦層。二步溶液法能夠有效減少薄膜的針孔，減少漏電路徑，增大器件的并聯(lián)電阻。
[0006]氣相輔助液相沉積法具體是:將PbI2溶解于DMF中，加熱攪拌至溶解，然后旋涂于相應(yīng)的基底上;再將CH3NH3I加熱到一定溫度使其揮發(fā)，揮發(fā)的CH3NH3I蒸汽與PbI2反應(yīng)生成CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜。這種方法目前分為兩類，一類為非接觸式，一類分為接觸式。而目前的接觸式主要為粉末接觸，即將旋涂有PbI2薄膜的基底直接覆蓋于CH3NH3I粉末上。
[0007]采用現(xiàn)有的氣相輔助液相沉積法制備鈣鈦礦薄膜，無(wú)論是接觸式還是非接觸式，都有一定的限制。采用非接觸式的氣相輔助液相沉積法大多應(yīng)用于制備平面結(jié)構(gòu)的電池，因?yàn)槠矫娼Y(jié)構(gòu)的電池中，PbI2膜層較平整;而在介孔太陽(yáng)能電池中，PbI2嵌入介孔中，既增加了 PbI2的膜厚，又導(dǎo)致了 PbI2膜層的不規(guī)則，使得非接觸式的氣相輔助液相沉積法難以實(shí)現(xiàn)較高的CH3NH3I蒸汽壓，介孔中的PbI2也就難以實(shí)現(xiàn)完全反應(yīng)。而粉末接觸式的氣相輔助液相沉積法，能夠有效的形成飽和CH3NH3I蒸汽壓，應(yīng)用于介孔電池制備中也有一定的優(yōu)勢(shì)。但是采用粉末接觸法，由于CH3NH31粉末顆粒較大，使得CH3NH31顆粒與PbI2薄膜接觸并不能形成良好的接觸，很容易使制備的鈣鈦礦薄膜形成針孔，大大降低了薄膜的質(zhì)量，增加漏電，繼而影響光伏性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的就是提供一種提高純度、減少針孔的鈣鈦礦薄膜的制備方法，該制備方法通過(guò)對(duì)現(xiàn)有的氣相輔助液相沉積法進(jìn)行改進(jìn)，從而制備出純度高、針孔少的鈣鈦礦薄膜。
[0009]本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的:一種提高純度、減少針孔的鈣鈦礦薄膜的制備方法，包括如下步驟:
a、取PbX2粉末溶解于二甲基甲酰胺中，形成PbX2前驅(qū)液;X為Cl、Br或I;
b、將PbX2前驅(qū)液通過(guò)旋涂工藝旋涂于一基片上，形成PbX2膜層；
c、取CH3NH3X粉末溶解于無(wú)水異丙醇中，形成CH3NH3X溶液；
d、采用噴霧熱解法將CH3NH3X溶液噴涂于另一基片上，形成CH3NH3X膜層；
e、將涂有PbX2膜層的基片覆蓋在涂有CH3NH3X膜層的基片上，并使PbX2膜層與CH3NH3X膜層充分接觸；
f、對(duì)上述疊放在一起的兩個(gè)基片進(jìn)行加熱，使CH3NH3X蒸發(fā)并擴(kuò)散至PbX2膜層內(nèi)，之后退火，形成CH3NH3PbX3鈣鈦礦薄膜。
[0010]步驟f具體包括如下步驟:
fl、將上述疊放在一起的兩個(gè)基片進(jìn)行加熱，并在130°0140°c下保持2h~3h，使CH3NH3X蒸發(fā)并擴(kuò)散至PbX2膜層內(nèi)，之后自然降溫；
f2、用異丙醇對(duì)涂有PbX2膜層的基片進(jìn)行清洗，之后在140°0150°C下退火20min?40min，最終形成CH3NH3PbX3鈣鈦礦薄膜。
[0011]步驟f中的加熱、退火工藝是在空氣環(huán)境、惰性氣體環(huán)境或真空環(huán)境中進(jìn)行。
[0012]步驟a具體是:取PbX2粉末溶解于二甲基甲酰胺中，在60 V-70°C下攪拌至澄清，之后過(guò)濾，所得濾液即為PbX2前驅(qū)液。
[0013]步驟a中所形成的PbX2前驅(qū)液的濃度為400mg/mL?500 mg/mL。
[0014]步驟b具體是:將PbX2前驅(qū)液以6000r/min?7000 r/min的轉(zhuǎn)速在基片上旋涂5s?10s，之后在110°0120°C下進(jìn)行干燥處理，形成PbX2膜層。
[0015]本發(fā)明通過(guò)將CH3NH3X(X可以為Cl、Br或I)粉末溶解于無(wú)水異丙醇中形成CH3NH3X溶液，再以噴霧熱解法將此溶液噴涂于一干凈基片(例如玻璃)上，形成CH3NH3X膜層;之后將凃有PbX2薄膜的基底覆蓋在CH3NH3X薄膜上，使PbX2薄膜與CH3NH3X薄膜充分接觸;經(jīng)高溫退火后低沸點(diǎn)CH3NH3X開始蒸發(fā)，由于PbX2薄膜與CH3NH3X薄膜之間具有密閉狹小的空間，使得蒸發(fā)出的CH3NH3X很容易形成很高的蒸汽壓，促使CH3NH3X蒸汽分子擴(kuò)散到PbX2薄膜的更深處，存在于介孔內(nèi)的PbX2也得到了充分的反應(yīng)。
[0016]本發(fā)明采用薄膜接觸法制備鈣鈦礦薄膜，在傳統(tǒng)氣相輔助液相沉積法上進(jìn)行改進(jìn)，將CH3NH3X以薄膜的形式與PbX2薄膜進(jìn)行接觸反應(yīng)，相較于粉末式接觸可以將點(diǎn)接觸替換為面接觸，有效的解決了現(xiàn)有的粉末接觸法由于接觸不均勻而帶來(lái)的針孔問(wèn)題。通過(guò)本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)CH3NH3X與嵌入介孔內(nèi)的PbX2完全反應(yīng)，從而獲得純相鈣鈦礦薄膜，晶粒尺寸大，表面覆蓋率高，制備工藝簡(jiǎn)單可控，重復(fù)性好，為制備高效率、低滯回效應(yīng)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池提供了高質(zhì)量薄膜。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的CH3NH3Pb13鈣鈦礦薄膜和對(duì)比例I所制備的CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜的XRD圖。
[0018]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的CH3NH3Pb13鈣鈦礦薄膜和對(duì)比例I所制備的CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜在強(qiáng)光下的透視圖。
[0019]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜的SEM圖。
[0020]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的1-V曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]本發(fā)明通過(guò)沉積在不同襯底上的PbX2薄膜和CH3NH3X薄膜相互接觸(X為Cl、Br或I)，以加熱形式使CH3NH3X蒸發(fā)，在有限的空間內(nèi)迅速形成很大的蒸汽壓促使CH3NH3X分子擴(kuò)散入PbX2內(nèi)部，進(jìn)而形成CH3NH3PbX3鈣鈦礦薄膜，所形成的CH3NH3PbX3鈣鈦礦薄膜具有純度高、針孔少的優(yōu)點(diǎn)。
[0022]下面結(jié)合具體例子詳細(xì)描述本發(fā)明。下面的例子是按照制備太陽(yáng)能電池的工藝而描述的。
[0023]實(shí)施例1，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備方法。
[0024]第一步:導(dǎo)電玻璃清洗。
[0025]將導(dǎo)電玻璃(本實(shí)施例中導(dǎo)電玻璃為FT0，其他實(shí)施例中導(dǎo)電玻璃還可以為ITO等)切割至指定尺寸;將切割好的導(dǎo)電玻璃依次在去離子水、丙酮、乙醇中用超聲波清洗器超聲清洗lOmin，之后用N2吹干，放入氧等離子中處理3min。
[0026]第二步:T12致密層的制備。
[0027](I)配置致密層前驅(qū)液:
①、量取2.5mL無(wú)水乙醇，并量取35yL2mol/L的HCl，將所量取的HCl加入無(wú)水乙醇中，攪拌均勻；
②、量取2.5mL無(wú)水乙醇，并量取350yL鈦酸異丙酯，將所量取的鈦酸異丙酯加入無(wú)水乙醇中，攪拌均勻；
③、用移液器吸取步驟②中的溶液，并逐滴加入步驟①中的溶液中，在滴加過(guò)程中，持續(xù)攪拌，最終配置成致密層前驅(qū)液。
[0028](2)旋涂致密層前驅(qū)液:
將致密層前驅(qū)液以2000r/min的轉(zhuǎn)速旋涂于導(dǎo)電玻璃上，旋涂時(shí)間為60s，控制膜厚為50nmo
[0029](3)致密層退火:
在馬弗爐中對(duì)旋涂后的致密層進(jìn)行退火處理:10min升溫到100°C，維持10min;5min升溫到150°C，保持lOmin; 1min升溫到250°C，維持 10min;20min升溫到400°C，保持1min;15min升溫到500°C，維持Ih ；之后自然降溫，形成T12致密層。
[0030]其他實(shí)施例中致密層還可以為ZnO等。
[0031]第三步:T12介孔層的制備。
[0032](I)介孔漿料稀釋: 將介孔漿料(18~奶，07^01)與無(wú)水乙醇以重量比1:7進(jìn)行稀釋，并攪拌均勻。
[0033](2)介孔漿料旋涂:
將稀釋后的介孔漿料以5000r/min的轉(zhuǎn)速旋涂于致密層上，旋涂時(shí)間為30s，形成介孔層，控制膜厚為150nm ο
[0034](3)介孔層退火:
在馬弗爐中對(duì)介孔層進(jìn)行退火處理:4h升溫到500°C，維持lh，之后自然降溫。
[0035]本實(shí)施例中的介孔層T12還可以由ZrO2或Al2O3等來(lái)代替。當(dāng)然，其他實(shí)施例中不設(shè)置介孔層也是可行的。在沒(méi)有介孔層的實(shí)施例中，PbX2(X為Cl、Br或I)膜層形成在致密層上。
[0036]第四步=PbI2膜層制備。
[0037](I)PbI2前驅(qū)液配置:
取PbI2粉末溶解于DMF中，并在70°C下攪拌至澄清，之后過(guò)濾，配置成462 mg/mL的PbI2前驅(qū)液。
[0038]其他實(shí)施例中，I還可以由Cl或Br來(lái)代替。
[0039](2)PbI2前驅(qū)液旋涂:
將PbI2前驅(qū)液以6500r/min的轉(zhuǎn)速旋涂于T12介孔層上，旋涂5s，之后在110°C下進(jìn)行干燥處理，形成Pb 12膜層。
[0040]第五步:鈣鈦礦膜層制備。
[0041 ] (I)將CH3NH3I粉末溶解于無(wú)水異丙醇中，形成CH3NH3I溶液;之后采用噴霧熱解法，在100 °C下將CH3NH3I溶液噴涂于一干凈玻璃上，形成CH3NH3I膜層;再將涂有PbI2膜層的導(dǎo)電玻璃覆蓋在CH3NH3I膜層上，使PbI2膜層和CH3NH3I膜層相對(duì)放置，并使兩者充分接觸。
[0042](2)將上述疊放在一起的涂有CH3NH3I膜層的玻璃和涂有PbI2膜層的導(dǎo)電玻璃放置于充滿犯的環(huán)境中，在130°C下使CH3NH3I膜層和PbI2膜層進(jìn)行高溫反應(yīng)，保持2h，CH3NH3I蒸發(fā)并擴(kuò)散至PbI2膜層內(nèi)，形成CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜，之后自然降溫。
[0043](3)用異丙醇對(duì)CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜進(jìn)行清洗，之后在犯環(huán)境中，在140°C下退火30mino
[0044]在制備鈣鈦礦膜層的過(guò)程中，步驟(2)的加熱工藝、步驟(3)的退火工藝均可以在空氣環(huán)境、真空環(huán)境或惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行。
[0045]第六步:旋涂Spiro-OMETAD。
[0046]取90mg Spiro-OMETAD溶于ImL氯苯內(nèi)，并添加28.8yL TBP(磷酸三丁酯)和17yLI ithiumbi s (tr if luoromethanesulf ony l)imide (雙三氣甲燒橫酰亞胺裡，510mg/mL，溶于乙腈)。將溶液以轉(zhuǎn)速為4000r/min、旋涂時(shí)間為30s在鈣鈦礦膜層進(jìn)行旋涂。
[0047]第七步:蒸發(fā)電極。
[0048]取適量銀絲，在真空環(huán)境下加熱至熔化，蒸發(fā)厚度為lOOnm。
[0049]對(duì)比例I
依照實(shí)施例1中工藝條件、參數(shù)等制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，與實(shí)施例1所不同的是，本對(duì)比例中采用傳統(tǒng)粉末接觸式的氣相輔助液相沉積法制備CH3NH3Pb 13鈣鈦礦薄膜。
[0050] 對(duì)實(shí)施例1所制備的CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜和對(duì)比例I所制備的CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜分別進(jìn)行XRD測(cè)試，所得結(jié)果如圖1所示。圖1中，上面的曲線為對(duì)比例I中CH3NH3PbI3薄膜的XRD圖譜，其中有明顯的PbI2峰(圖中*所示)；下面的曲線為實(shí)施例1中CH3NH3PbI3薄膜的XRD圖譜，圖1中方框所示為對(duì)比例I中CH3NH3PbI3薄膜和實(shí)施例1中CH3NH3PbI3薄膜XRD圖中的PbI2峰，由圖1可看出，采用本發(fā)明中方法所制備的CH3NH3PbI3薄膜可很明顯的消除PbI2峰。
[0051 ] 對(duì)實(shí)施例1所制備的CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜和對(duì)比例I所制備的CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜在強(qiáng)光下分別觀察，所得結(jié)果如圖2所示。圖2中(a)為對(duì)比例I中CH3NH3PbI3薄膜在強(qiáng)光下的透視圖，由圖2(a)可以看出，對(duì)比例I中CH3NH3PbI3薄膜在強(qiáng)光的透視下具有很明顯的針孔；圖2(b)為實(shí)施例1中CH3NH3PbI3薄膜在強(qiáng)光下的透視圖，由圖2(b)可看出，實(shí)施例1中CH3NH3PbI3薄膜在強(qiáng)光的透視下幾乎沒(méi)有針孔，因此，采用本發(fā)明的方法所制備的CH3NH3PbI3薄膜可以有效避免針孔的出現(xiàn)。
[0052]對(duì)實(shí)施例1所制備的CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試，所得結(jié)果見圖3。由圖3可看出，采用本發(fā)明方法所制備的CH3NH3Pb 13薄膜表面具有晶粒尺寸大，表面覆蓋率高等特點(diǎn)。
[0053]對(duì)實(shí)施例1所制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池進(jìn)行1-V曲線測(cè)試，所得結(jié)果見圖4。圖4中上面的曲線為光照條件AMl.5下的1-V曲線，下面的曲線為暗態(tài)1-V曲線。由圖4可看出，采用本發(fā)明所制備的CH3NH3Pb 13薄膜，用來(lái)制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池后，可顯著提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光伏性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種提高純度、減少針孔的鈣鈦礦薄膜的制備方法，其特征是，包括如下步驟: a、取PbX2粉末溶解于二甲基甲酰胺中，形成PbX2前驅(qū)液;X為Cl、Br或I; b、將PbX2前驅(qū)液通過(guò)旋涂工藝旋涂于一基片上，形成PbX2膜層； c、取CH3NH3X粉末溶解于無(wú)水異丙醇中，形成CH3NH3X溶液； d、采用噴霧熱解法將CH3NH3X溶液噴涂于另一基片上，形成CH3NH3X膜層； e、將涂有PbX2膜層的基片覆蓋在涂有CH3NH3X膜層的基片上，并使PbX2膜層與CH3NH3X膜層充分接觸； f、對(duì)上述疊放在一起的兩個(gè)基片進(jìn)行加熱，使CH3NH3X蒸發(fā)并擴(kuò)散至PbX2膜層內(nèi)，之后退火，形成CH3NH3PbX3鈣鈦礦薄膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高純度、減少針孔的鈣鈦礦薄膜的制備方法，其特征是，步驟f具體是: Π、將上述疊放在一起的兩個(gè)基片進(jìn)行加熱，并在130°0140°C下保持2h~3h，使CH3NH3X蒸發(fā)并擴(kuò)散至PbX2膜層內(nèi)，之后自然降溫； f2、用異丙醇對(duì)涂有PbX2膜層的基片進(jìn)行清洗，之后在140°0150°C下退火20min?.40min，最終形成CH3NH3PbX3鈣鈦礦薄膜。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高純度、減少針孔的鈣鈦礦薄膜的制備方法，其特征是，步驟f中的加熱、退火工藝是在空氣環(huán)境、惰性氣體環(huán)境或真空環(huán)境中進(jìn)行。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高純度、減少針孔的鈣鈦礦薄膜的制備方法，其特征是，步驟a具體是:取PbX2粉末溶解于二甲基甲酰胺中，在60 V-70 °C下攪拌至澄清，之后過(guò)濾，所得濾液即為PbX2前驅(qū)液。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高純度、減少針孔的鈣鈦礦薄膜的制備方法，其特征是，步驟a中所形成的PbX2前驅(qū)液的濃度為400mg/mL~500 mg/mL。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高純度、減少針孔的鈣鈦礦薄膜的制備方法，其特征是，步驟b具體是:將PbX2前驅(qū)液以6000r/min?7000 r/min的轉(zhuǎn)速在基片上旋涂5s~10s，之后在.110 °0120 °C下進(jìn)行干燥處理，形成PbX2膜層。
【文檔編號(hào)】H01L51/48GK105870339SQ201610238700
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月18日
【發(fā)明人】麥耀華, 范建東, 劉沖, 李紅亮, 張翠苓
【申請(qǐng)人】河北大學(xué)