鈣鈦礦納米晶的制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明屬于半導體納米材料制備技術領域，涉及一種單尺寸CsPbX3(X = Cl，Br，I)鈣鈦礦納米晶的合成方法。
【背景技術】
[0002]半導體材料從體相逐漸減小至一定臨界尺寸(I?20納米)后，其載流子的波動性變得顯著，運動將受限，導致動能的增加，相應的電子結構從體相連續(xù)的能級結構變成準分裂的不連續(xù)，這一現(xiàn)象稱作量子尺寸效應。比較常見的半導體納米粒子即量子點主要有I1-VI，ΙΙΙ-ν以及IV-VI族。這些種類的量子點都十分遵守量子尺寸效應，其性質隨尺寸呈現(xiàn)規(guī)律性變化，例如吸收及發(fā)射波長隨尺寸變化而變化。因此，半導體納米晶在照明、顯示器、激光器以及生物熒光標記等領域都有著十分重要的應用。
[0003]近些年，鈣鈦礦納米晶尤其是鹵化物鈣鈦礦納米晶因為其卓越的電荷傳輸性能以及很好的化學可控性，使其在太陽能電池、LED、激光和光電探測器的應用中脫穎而出，特別是在太陽能電池領域，其光電轉換效率可達到20%。目前，鈣鈦礦納米晶的合成主要集中于有機無機混合型鈣鈦礦納米晶，其方法基本是用強極性的DMF或者DMSO作為溶劑去制備鈣鈦礦納米晶，但是這種方法合成出的鈣鈦礦納米晶基本上是體積比較大的片狀形貌，而且形貌不太均一。最近，純無機的鹵鉛銫1丐鈦礦納米晶首次被制備出來，Kovalenko小組采用熱注入法，成功的制備了 3.8?11.8nm的CsPbBr3鈣鈦礦納米塊，且其制備的納米晶熒光量子效率可達到90%。但是該方法所制備的鈣鈦礦納米晶，由于是高溫熱注入法，并不能夠獲得更小的尺寸，而且高溫對于反應而言，更加的不可控，因此該方法所合成的鹵鉛銫鈣鈦礦納米晶存在著一定的尺寸分布。當納米晶的尺寸不是很均一的時候，那么就會表現(xiàn)為其吸收和發(fā)射光譜的一個寬化，其吸收和發(fā)射半峰寬就會加大，也就是說其發(fā)射出的熒光并不十分純正，這也就會限制純無機鈣鈦礦納米晶在顯示以及成像方面的應用。
[0004]綜上所述，現(xiàn)有的無機鈣鈦礦納米晶具有一定的局限性，存在著還未解決的問題和缺陷，技術有待創(chuàng)新和改進。因此，建立新的合成單尺寸的CsPbX3(X = Cl，Br，I)鈣鈦礦納米晶的方法，對于納米晶合成以及相關材料應用領域有著十分重要的意義。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術問題是，克服【背景技術】存在的問題，提供一種操作簡便、反應溫度低、可大量合成的新方法用于合成單尺寸的CsPbX3(X = Cl，Br，I)|丐鈦礦納米晶。
[0006]本發(fā)明的技術問題通過以下技術方案解決:
[0007]一種單尺寸CsPbX3鈣鈦礦納米晶的制備方法，將羧酸銫溶液加入到N2保護的溴化鉛溶液中進行反應，得到X = Br的單尺寸的CsPbXsI丐鈦礦納米晶;將制得的CsPbBnI丐鈦礦納米晶分散于正己烷中，并逐滴加入氯化鉛溶液或碘化鉛溶液進行反應，得到X=Cl，I，C1/Br或I/Br的單尺寸的CsPbX3鈣鈦礦納米晶；所述的羧酸銫溶液是羧酸銫的十八烯溶液，所述的溴化鉛溶液是每0.2毫摩爾的溴化鉛溶解于0.2?0.5mL油胺、0.2mL油酸和4mL十二烷中形成的混合溶液;在制備X = Cl，I，Cl /Br或I /Br的單尺寸的CsPbX3鈣鈦礦納米晶時，每0.0I毫摩爾的CsPbBr3鈣鈦礦納米晶使用3mL正己烷，氯化鉛或碘化鉛與CsPbBr3鈣鈦礦納米晶的用量按摩爾比為1: 0.1?1:10;所述的氯化鉛溶液為每0.2毫摩爾的氯化鉛溶解于0.5mL油胺、0.5mL油酸、0.5mL三正辛基磷和3.5mL十二烷形成的混合溶液;所述的碘化鉛溶液為每0.2毫摩爾的碘化鉛溶解于0.5mL油胺、0.5mL油酸和4mL十二燒形成的混合溶液。
[0008]本發(fā)明的一種單尺寸CsPbX3鈣鈦礦納米晶的制備方法中，所述的羧酸銫和溴化鉛的用量按摩爾比優(yōu)選1:5。
[0009]本發(fā)明的一種單尺寸CsPbX3鈣鈦礦納米晶的制備方法中，所述的羧酸銫溶液優(yōu)選濃度為0.2M的油酸銫的十八烯溶液。
[0010]本發(fā)明的一種單尺寸CsPbX3鈣鈦礦納米晶的制備方法中，所述的油酸銫的十八烯溶液可以按照下述步驟配制:取2mmo I的碳酸銫粉末、I Ommo I的油酸以及6.65mL的十八稀混合，氮氣保護條件下加熱至150°C使碳酸銫溶解，再降溫至100°C，得到濃度為0.2M的油酸銫溶液。
[0011]有益效果:
[0012]本發(fā)明通過調控溴化鉛和油胺的比例，可得到不同尺寸的單尺寸CsPbBr3鈣鈦礦納米晶，其吸收峰位分別為402?459nm;然后對其進行全部和部分的陰離子交換，可分別得到不同尺寸的單尺寸CsPbCl3、CsPbI3、CsPb(Cl/Br)3和CsPb(I/Br)3鈣鈦礦納米晶。
[0013]綜上，本發(fā)明具有操作簡單，產(chǎn)物尺寸易調，組分可控等優(yōu)點。
【附圖說明】
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[0014]圖1是本發(fā)明實施例1?4制備的不同尺寸的單尺寸CsPbBr3鈣鈦礦納米晶的吸收光譜圖。
[0015]圖2是本發(fā)明實施例2制備的吸收峰位在420nm的單尺寸CsPbBr3鈣鈦礦納米晶的電鏡照片。
[0016]圖3是本發(fā)明施例3制備的吸收峰位在435nm的單尺寸CsPbBr3鈣鈦礦納米晶的電鏡照片。
[0017]圖4是本發(fā)明施例4制備的吸收峰位在459nm的單尺寸CsPbBnI丐鈦礦納米晶的電鏡照片。
[0018]圖5是本發(fā)明施例5制備的單尺寸CsPb(BrA)3鈣鈦礦納米晶的吸收光譜圖。
[0019]圖6是本發(fā)明施例6制備的單尺寸CsPbI3鈣鈦礦納米晶的吸收光譜圖。
[0020 ]圖7是本發(fā)明施例6制備的單尺寸CsPb 13鈣鈦礦納米晶的電鏡照片。
[0021 ]圖8是本發(fā)明施例8制備的單尺寸CsPb(Br/Cl)3鈣鈦礦納米晶的吸收光譜圖。
[0022]圖9是本發(fā)明施例9制備的單尺寸CsPbCl3鈣鈦礦納米晶的吸收光譜圖。
[0023 ]圖1O是本發(fā)明施例9制備的單尺寸CsPbCl 3鈣鈦礦納米晶的電鏡照片。
【具體實施方式】
[0024]實施例1:
[0025]首先，制備油酸銫溶液。取2mmol (0.648g)的碳酸銫粉末、1mmol (3.35mL)的OA(油酸)以及6.65mL的ODE(十八烯)混合，氮氣保護條件下加熱至150°C使碳酸銫溶解，降溫至100C，配制成0.2M的油酸銫溶液，呈淡黃色透明溶液。
[0026]然后取0.2mmol的溴化鉛固體粉末，0.2mL油胺、0.2mL油酸和4mL十二烷加入到三頸瓶中，于50°C抽真空30分鐘，充氮氣保護，然后升溫至150°C，待溴化鉛溶解后，降至室溫25°C，然后注入0.2mL的0.2M油酸銫的十八烯溶液，反應得到吸收峰位在402nm的單尺寸CsPbBr3鈣鈦礦納米晶。其吸收圖譜見圖1。
[0027]實施例2:
[0028]首先，制備油酸銫溶液。取2mmol (0.648g)的碳酸銫粉末、1mmol (3.35mL)的OA(油酸)以及6.65mL的ODE(十八烯)混合，氮氣保護條件下加熱至150°C使碳酸銫溶解，降溫至100C，配制成0.2M的油酸銫溶液，呈淡黃色透明溶液。
[0029]然后取0.2mmol的溴化鉛固體粉末，0.3mL油胺、0.2mL油酸和4mL十二烷加入到三頸瓶中，于50°C抽真空30分鐘，充氮氣保護，然后升溫至150°C，待溴化鉛溶解后，降至室溫25°C，然后注入0.2mL的0.2M油酸銫的十八烯溶液，反應得到吸收峰位在420nm的單尺寸CsPbBr3鈣鈦礦納米晶。其吸收圖譜見圖1，其電鏡照片見圖2。
[0030]實施例3:
[0031 ] 首先，制備油酸銫溶液。取2mmol (0.648g)的碳酸銫粉末、1mmol (3.35mL)的OA(油酸)以及6.65mL的ODE(十八烯)混合，氮氣保護條件下加熱至150°C使碳酸銫溶解，降溫至100C，配制成0.2M的油酸銫溶液，呈淡黃色透明溶液。
[0032]然后取0.2mmol的溴化鉛固體粉末，0.4mL油胺、0.2mL油酸和4mL十二烷加入到三頸瓶中，于50°C抽真空30分鐘，充氮氣保護，然后升溫至150°C，待溴化鉛溶解后，降至室溫25°C，然后注入0.2mL的0.2M油酸銫的十八烯溶液，反應得到吸收峰位在435nm的單尺寸CsPbBr3鈣鈦礦納米晶。其吸收圖譜見圖1，其電鏡照片見圖3。
[0033]實施例4:
[0034]首先，制備油酸銫溶液。取2mmol (0.648g)的碳酸銫粉末、1mmol (3.35mL)的OA(油酸)以及6.65mL的ODE(十八烯)混合，氮氣保護條件下加熱至150°C使碳酸銫溶解，降溫至100C，配制成0.2M的油酸銫溶液，呈淡黃色透明溶液。
[0035]然后取0.2mmol的溴化鉛固體粉末，0.5mL油胺、0.2mL油酸和4mL十二烷加入到三頸瓶中，于50°C抽真空30分鐘，充氮氣保護，然后升溫至150°C，待溴化鉛溶解后，降至室溫25°C，然后注入0.2mL的0.2M油酸銫的十八烯溶液，反應得到吸收峰位在459nm的單尺寸CsPbBr3鈣鈦礦納米晶，其吸收圖譜見圖1，其電鏡