一種整體式超級電容器電極材料的制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種整體式超級電容器電極材料的制備方法及其應(yīng)用，其制備方法包括以下步驟：將鈷鹽、鎳鹽和硫鹽溶于溶劑中，攪拌混合均勻；將上述溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，同時在釜中放入電極載體；將高壓反應(yīng)釜密封后置于100~160 oC下反應(yīng)2~12 h；將電極載體洗滌干燥，即得到所述整體式超級電容器電極材料；本發(fā)明還提供了上述整體式超級電容器電極材料在制備超級電容器中的應(yīng)用；本發(fā)明的制備方法原料廉價易得，合成工藝簡單易實現(xiàn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定且工藝重復(fù)性能好；本發(fā)明制備電極材料具有優(yōu)異的超級電容性能。
【專利說明】
一種整體式超級電容器電極材料的制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明涉及無機材料合成及其超級電容器性能的應(yīng)用，具體涉及一種整體式超級電容器電極材料的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]超級電容器又稱為電化學(xué)電容器，具有較大的功率密度、優(yōu)異的倍率性能、快速充放電速率、長的循環(huán)壽命等優(yōu)點引起了工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的廣泛研究。
[0003]電極材料對超級電容器的性能起著至關(guān)重要的作用。常用的電極材料的活性材料包括:多孔碳材料、過渡金屬氧化物與氫氧化物材料、導(dǎo)電高分子、金屬鹵化物等。其中過渡金屬氧化物材料因其多變的金屬價態(tài)更加有利于工況時的氧化還原反應(yīng)，從而具有更大的超級電容性能。目前涉及的氧化物有，RuO27MnO2, Co3O4, NiCo2O4等。RuO 2性能非常優(yōu)異，但價格昂貴；Μη02?于其高的理論比容值、低廉、環(huán)境友好性，被認(rèn)為是RuO2的理想替代物，但其導(dǎo)電性能和溶液狀態(tài)下的穩(wěn)定性一直備受詬病。NiCo2O4具有比Co 304和N1高出兩個數(shù)量級的電導(dǎo)率，因此作為先進(jìn)超級電容器的贗電容材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。
[0004]S與O屬于同一主族，依據(jù)元素周期遞變規(guī)律，可以設(shè)想當(dāng)S取代NiCo2O4中O的位置得到的NiCo2S4也應(yīng)當(dāng)具有較佳的超級電容性能。目前已有少量文獻(xiàn)報道NiCo 2S4的合成及其應(yīng)用。但是目前文獻(xiàn)報道的方法都是兩步反應(yīng)，第一步首先制備得到鈷鎳的羥基氧化物，而后進(jìn)行離子交換，與Na2S, S，H2S,硫脲等反應(yīng)得到NiCo2S4 (如文獻(xiàn)RSCAdv.，2014，4，6998 ；Nanoscale, 2013，5，8879 \ Chem.Commun., 2013，49，10178 ；Nanoscale, 2014,6, 9824等)，兩步法的弊端在于流程復(fù)雜，反應(yīng)時間較長，既增大了生產(chǎn)成本，又不利于擴大規(guī)模生產(chǎn)。目前存在的另外一個問題是大部分文獻(xiàn)僅僅得到NiCo2S4粉末，而非一步得到整體式電極材料，這樣還需要后期與其他粘合劑混合制備超級電容器用電極，這樣使得制備流程更加繁瑣，既增大了電阻，又不利于離子擴散，使得材料的電化學(xué)性能不能充分發(fā)揮。
[0005]檢索文獻(xiàn)可知，目前尚未有采用一步法弓I入硫源直接負(fù)載在電極載體上得到整體式的NiCo2S4復(fù)合電極材料的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種一步法引入硫源直接負(fù)載在電極載體上得到整體式的NiCo2S4復(fù)合電極材料的制備方法及其在超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn):
本發(fā)明提供的一種整體式超級電容器電極材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將鈷鹽、鎳鹽和硫鹽溶于溶劑中，攪拌混合均勻；
(2)將上述溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，同時在釜中放入電極載體；
(3)將高壓反應(yīng)釜密封后置于100~160°C下反應(yīng)2~12 h ；
(4)將電極載體洗滌干燥，即得到所述整體式超級電容器電極材料。
[0008]步驟(I)中，所述鈷鹽為Co (NO3) 2.6H20、CoCl2.6H20、CoSO4.7H20、Co (OAC) 2.4H20中的一種；所述的鎳鹽為 Ni (NO3)2.6H20、NiCl2.6H20、NiSO4.6H20、Ni (OAC)2.4H20 中的一種；所述的硫鹽為硫代乙酰胺、二硫代乙酰胺、硫脲、硫代氨基脲中的一種。
[0009]步驟(I)中，所述的溶劑為水、甲醇、或者乙二醇；所述的鈷鹽的摩爾濃度為
0.02-0.08 mo I/L ;所述的鎳鹽的摩爾濃度為鈷鹽摩爾濃度的二分之一；所述的硫鹽的摩爾濃度為鈷鹽摩爾濃度的5~6倍。
[0010]步驟(2)中，所述的電極載體為碳紙、碳布或者泡沫鎳；所用的電極載體采用以下方式進(jìn)行預(yù)處理:首先使用乙醇和丙酮超聲清洗，而后置于質(zhì)量百分比濃度為0.1 %的納米NiCo2S4的水溶液中在120 °C下水熱處理I h。
[0011]所述電極材料的活性材料的分子結(jié)構(gòu)為NiCo2S4。
[0012]本發(fā)明還提供一種上述的的制備方法制備的整體式超級電容器電極材料在制備超級電容器中的應(yīng)用。
[0013]本發(fā)明具有如下有益效果:
(1)本發(fā)明提供的制備方法的原料廉價易得，一步合成工藝簡單易實現(xiàn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定且工藝重復(fù)性能好。
(2)本發(fā)明制備的NiCo2S4復(fù)合電極材料具有優(yōu)異的超級電容性能。
[0014]
【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明的實施例3所制備的NiCo2S4的活性材料X射線衍射圖。
[0016]圖2為本發(fā)明的實施例3所制備的NiCo2S4的循環(huán)伏安性能圖。
[0017]圖3為本發(fā)明的實施例3所制備的NiCo2S4的充放電性能圖。
[0018]圖4為本發(fā)明的實施例3所制備的的NiCo2S4的活性材料SEM圖。
【具體實施方式】
[0019]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。
[0020]下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0021]實施例1
首先將 0.02 mol/L 的 Co (NO3)2.6H20、0.0lmol/L 的 Ni (NO3)2.6H20 和 0.10 mol/L 的二硫代乙酰胺溶于水中，攪拌混合均勻；而后轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，同時在釜中放入預(yù)先處理的電極載體:碳紙；將高壓反應(yīng)釜密封后置于100 °C反應(yīng)10 h;取出電極載體并洗滌干燥，即得到以碳紙為電極載體的負(fù)載NiCo2S4活性材料的整體式超級電容器電極材料。
[0022]實施例2
首先將 0.04 mol/L 的 CoCl2.6Η20、0.02 mol/L 的 NiCl2.6H20 和 0.24 mol/L 的硫脲溶于甲醇中，攪拌混合均勻；而后轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，同時在釜中放入預(yù)先處理的電極載體:泡沫鎳；將高壓反應(yīng)釜密封后置于120 °C反應(yīng)6 h;取出電極載體并洗滌干燥，即得到以泡沫鎳為電極載體的負(fù)載NiCo2S4活性材料的整體式超級電容器電極材料。
[0023]實施例3
首先將 0.05 mol/L 的 Co (NO3)2.6H20、0.025mol/L 的 Ni (NO3)2.6H20 和 0.3 mol/L 的硫代乙酰胺溶于甲醇中，攪拌混合均勻；而后轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，同時在釜中放入預(yù)先處理的電極載體:碳紙；將高壓反應(yīng)釜密封后置于120 °C反應(yīng)5 h;取出電極載體并洗滌干燥，即得到以碳紙為電極載體的負(fù)載NiCo2S4活性材料的整體式超級電容器電極材料。
[0024]實施例4
首先將 0.06 mol/L 的 CoSO4.7Η20、0.03 mol/L 的 NiSO4.6H20 和 0.36 mol/L 的硫代乙酰胺溶于乙二醇中，攪拌混合均勻；而后轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，同時在釜中放入預(yù)先處理的電極載體:碳布；將高壓反應(yīng)釜密封后置于140 °C反應(yīng)5 h;取出電極載體并洗滌干燥，即得到以碳布為電極載體的負(fù)載NiCo2S4活性材料的整體式超級電容器電極材料。
[0025]實施例5
首先將 0.08 mol/L 的 Co (OAC) 2.4Η20、0.04 mol/L 的 Ni (OAC)2.4Η20 和 0.48 mol/L 的硫代乙酰胺溶于水中，攪拌混合均勻；而后轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，同時在釜中放入預(yù)先處理的電極載體:碳紙；將高壓反應(yīng)釜密封后置于160 °C反應(yīng)2 h;取出電極載體并洗滌干燥，即得到以碳紙為電極載體的負(fù)載NiCo2S4活性材料的整體式超級電容器電極材料。
[0026]實施例6
首先將 0.02 mol/L 的 Co (NO3)2.6H20、0.0lmol/L 的 Ni (OAC)2.4H20 和 0.10 mol/L 的二硫代乙酰胺溶于甲醇中，攪拌混合均勻；而后轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，同時在釜中放入預(yù)先處理的電極載體:碳紙；將高壓反應(yīng)釜密封后置于130 °C反應(yīng)8 h;取出電極載體并洗滌干燥，即得到以碳紙為電極載體的負(fù)載NiCo2S4活性材料的整體式超級電容器電極材料。
[0027]實施例7
首先將 0.05 mol/L 的 CoCl2.6Η20、0.025mol/L 的 NiSO4.6Η20 和 0.3 mol/L 的硫代氨基脲溶于乙二醇中，攪拌混合均勻；而后轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，同時在釜中放入預(yù)先處理的電極載體:泡沫鎳；將高壓反應(yīng)釜密封后置于120 °C反應(yīng)5 h;取出電極載體并洗滌干燥，即得到以泡沫鎳為電極載體的負(fù)載NiCo2S4活性材料的整體式超級電容器電極材料。
[0028]實施例8
首先將 0.07 mol/L 的 Co (OAC) 2.4H20、0.035mol/L 的 NiCl2.6Η20 和 0.42 mol/L 的硫代乙酰胺溶于甲醇中，攪拌混合均勻；而后轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，同時在釜中放入預(yù)先處理的電極載體:碳布；將高壓反應(yīng)釜密封后置于110 °C反應(yīng)4 h;取出電極載體并洗滌干燥，即得到以碳布為電極載體的負(fù)載NiCo2S4活性材料的整體式超級電容器電極材料。
[0029]實施例9
首先將 0.05 mol/L 的 CoSO4.7Η20、0.025 mol/L 的 Ni (OAC)2.4Η20 和 0.3 mol/L 的硫脲溶于甲醇中，攪拌混合均勻；而后轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，同時在釜中放入預(yù)先處理的電極載體:碳布；將高壓反應(yīng)釜密封后置于150 °C反應(yīng)3 h;取出電極載體并洗滌干燥，即得到以碳布為電極載體的負(fù)載NiCo2S4活性材料的整體式超級電容器電極材料。
[0030]實施例10
首先將 0.06 mol/L 的 Co (OAC)2.4Η20、0.03 mol/L 的 Ni (OAC)2.4H20 和 0.30mol/L的二硫代乙酰胺溶于水中，攪拌混合均勻；而后轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，同時在釜中放入預(yù)先處理的電極載體:碳紙；將高壓反應(yīng)釜密封后置于140 °C反應(yīng)4 h ;取出電極載體并洗滌干燥，即得到以碳紙為電極載體的負(fù)載NiCo2S4活性材料的整體式超級電容器電極材料。
[0031]實施例11首先將 0.02 mol/L 的 Co (NO3)2.6Η20、0.0lmol/L 的 Ni (NO3)2.6H20 和 0.10 mol/L 的二硫代乙酰胺溶于水中，攪拌混合均勻；而后轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，同時在釜中放入未經(jīng)預(yù)處理的電極載體:碳紙；將高壓反應(yīng)釜密封后置于100 °C反應(yīng)10 h;取出電極載體并洗滌干燥，結(jié)果顯示電極載體未經(jīng)預(yù)處理時，活性材料NiCo2S4的負(fù)載量很少，并且不均勻，該電極材料的電化學(xué)性能很差。
[0032]實施例12
采用電化學(xué)工作站，三電極測試方式，以2 mol/L的KOH溶液為電解液進(jìn)行電化學(xué)性能測試。以實施例3制備的電極材料為例，測試的活性材料的XRD圖如圖1所示，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS#43-1477對應(yīng)，顯示活性材料為NiCo2S4;得到的循環(huán)伏安曲線如圖2所示，充放電性能如圖3所示，在電流密度為16和25 mA cm 2的條件下其超級電容性能分別為0.91和
0.83 F Cm20在20 mA cm 2的電流密度下，充放電5000個循環(huán)后其性能仍可維持76%，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性能。
[0033]以上所述實施例僅表達(dá)了本發(fā)明的實施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術(shù)方案，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種整體式超級電容器電極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將鈷鹽、鎳鹽和硫鹽溶于溶劑中，攪拌混合均勻； (2)將上述溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，同時在釜中放入電極載體； (3)將高壓反應(yīng)釜密封后置于100~160°C下反應(yīng)2~12 h ； (4)將電極載體洗滌干燥，即得到所述整體式超級電容器電極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述鈷鹽為Co (NO3)2.6H20、CoCl2.6H20、CoSO4.7H20、Co (OAC)2.4H20 中的一種；所述的鎳鹽為Ni (NO3)2.6H20、NiCl2.6H20、NiSO4.6H20、Ni (OAC)2.4H20 中的一種；所述的硫鹽為硫代乙酰胺、二硫代乙酰胺、硫脲、硫代氨基脲中的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述的溶劑為水、甲醇、或者乙二醇；所述的鈷鹽的摩爾濃度為0.02-0.08 mo I/L ;所述的鎳鹽的摩爾濃度為鈷鹽摩爾濃度的二分之一；所述的硫鹽的摩爾濃度為鈷鹽摩爾濃度的5~6倍。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述的電極載體為碳紙、碳布或者泡沫鎳；所用的電極載體采用以下方式進(jìn)行預(yù)處理:首先使用乙醇和丙酮超聲清洗，而后置于質(zhì)量百分比濃度為0.1 %的納米NiCo2S4的水溶液中在120 °(:下水熱處理I h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:該電極材料的活性材料的分子結(jié)構(gòu)為 NiCo2S406.—種權(quán)利要求1所述的的制備方法制備的整體式超級電容器電極材料在制備超級電容器中的應(yīng)用。
【文檔編號】H01G11/30GK105826082SQ201510008682
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2015年1月8日
【發(fā)明人】鐵津津, 程高, 彭少敏, 鄧芳澤, 林婷, 孫明, 余林, 成曉玲
【申請人】廣東工業(yè)大學(xué)