一種單層納米阻變膜憶阻器的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種憶阻器的制備方法，尤其設(shè)及一種單層納米阻變膜憶阻器的制備 方法;屬于非線性電路應(yīng)用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 憶阻器，又名記憶電阻，是繼電阻、電容和電感之后出現(xiàn)的第四種無源電路元件。 由于其具有非易失性、突觸功能和納米尺度結(jié)構(gòu)，在高密度非易失性存儲器、人工神經(jīng)網(wǎng) 絡(luò)、大規(guī)模集成電路、可重構(gòu)邏輯和可編程邏輯、生物工程、模式識別、信號處理等領(lǐng)域具有 巨大的應(yīng)用前景。并有望為制造存儲精度無限、超高存儲密度的非易失性存儲設(shè)備、具有能 夠調(diào)節(jié)神經(jīng)元突觸權(quán)的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和類似人類大腦方式處理與聯(lián)系信息的模擬式計算 機(jī)等的發(fā)展鋪平道路，給計算機(jī)的制造和運(yùn)行方式帶來革命性變革。
[0003] 目前的研究，憶阻性能實現(xiàn)機(jī)理劃分，可分為基于邊界遷移模型、基于電子自旋阻 塞模型、基于相變機(jī)制，W及基于絲導(dǎo)電機(jī)制等幾種。
[0004] 近年來，盡管憶阻器的研究已經(jīng)取得了較大的進(jìn)展，但我們也要看到，作為一個基 本的電路元件來說，憶阻器的研究可W說是，才剛剛起步，主要表現(xiàn)在W下幾個方面：
[0005] (1)近年來，不斷有新的憶阻材料及憶阻體系報道，但物理實現(xiàn)的憶阻器模型還很 少，且相對單一，尚無統(tǒng)一的普適模型對憶阻器行為進(jìn)行描述。
[0006] 近年來報道的實物憶阻器大都是針對某類應(yīng)用或模擬某種功能（如高密度非易失 性存儲器、Crossbar Latch技術(shù)、模擬神經(jīng)突觸）而提出的，大多采用與HP憶阻器相類似的 開關(guān)模型和工作機(jī)理，且制作工藝復(fù)雜、成本高，對于研究憶阻器特性、憶阻電路理論W及 電子電路設(shè)計等不具有一般性和普適性。
[0007] (2)目前尚未實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。
[000引大多數(shù)研究者難W獲得一個真正的憶阻器元件，致使很多研究者在研究憶阻器和 憶阻電路時，因為缺乏憶阻器元件而無法開展真正物理意義上的硬件實驗，更多的是依靠 仿真或模擬電路來進(jìn)行實驗研究。然而，憶阻器仿真模型和模擬電路離實際的憶阻器特性 相差甚遠(yuǎn)，用模擬電路進(jìn)行的硬件實現(xiàn)更多考慮的也是模擬憶阻器數(shù)學(xué)模型而忽略了憶阻 器的本質(zhì)物理特性。
[0009] (3)已報道的實物憶阻器的制備，在原材料選擇和制備工藝方法上要求高、條件苛 亥IJ，條件一般的實驗室或科研單位難W完成相關(guān)實物憶阻器元件的制備。
[0010] 在憶阻器的物理實現(xiàn)上，現(xiàn)有技術(shù)中，比較先進(jìn)的是，中國專利申請CN103594620A 公開了一種單層納米薄膜憶阻器及其制備方法，其基于物理實現(xiàn)的方式制備出具有復(fù)合層 結(jié)構(gòu)形式的憶阻器，具體的制備方法:采用化C〇3，SrC〇3和Ti化作原料，在900-1300°C下燒結(jié) 15-240min，制備出 Ca(i-x)SrxTi〇3-s 陶瓷材料，然后 WCa(i-x)SrxTi〇3-s 作祀材（其中，0<x<l，0< 5<3)，采用磁控瓣射方法在Pt/Ti〇2/Si化/Si襯底上鍛膜，鍛膜的厚度為20-900nm，再經(jīng)700-800°C熱處理10-30min;最后在化(i-x)SrxTi〇3-s納米薄膜上鍛上一層電極。
[0011] 其技術(shù)方案的實質(zhì)，概括而言就是:先制備出用作祀材的化(i-x)SrxTi〇3-s(其中，0< x<l，0<S<3)陶瓷材料，后W該Ca(i-x)SrxTi〇3-s陶瓷材料作祀材，采用磁控瓣射方法在Pt/ Ti〇2/Si〇2/Si襯底上鍛膜，最后再在Ca(i-x)SrxTi〇3-領(lǐng)米薄膜上鍛上一層電極。
[0012]上述技術(shù)方案的制備方法，其主要缺點(diǎn)和不足在于：
[OOU] 1、所制備出的憶阻器憶阻性能較差。
[0014] 原因在于，其阻變層:Ca(i-x)SrxTi〇3-s納米薄膜是WCa(i-x)SrxTi〇3-s陶瓷材料作祀 材(其中，〇<x<l，0<S<3)，采用磁控瓣射方法沉積在下電極表面上的。
[0015] 運(yùn)種結(jié)構(gòu)形式的單層納米膜，是W經(jīng)過較高溫度(900-1300°C)的般燒被燒結(jié)成陶 瓷材料化(I-X)SrxTi〇3-s為祀材，再通過磁控瓣射沉積在下電極基材上的，其材料本身內(nèi)部結(jié) 構(gòu)致密，晶格缺陷和空穴數(shù)量偏少。
[0016] 2、制備工藝復(fù)雜，制備周期長，能耗偏高：
[0017] 原因在于，其制備工藝需要先在900-1300°C的高溫下般燒，制備出Ca(i-x)SrxTi〇3-5 陶瓷材料祀材;磁控瓣射成型后，還需要再次在700-800°C下熱處理10-30min。
[0018] 此外，其還存在工藝條件相對嚴(yán)苛，產(chǎn)品率偏低的問題和不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 本發(fā)明的目的是，提供一種易于物理實現(xiàn)、制備工藝簡單、控制難度小、質(zhì)量穩(wěn)定、 生產(chǎn)效率高、成本低廉的單層納米阻變膜憶阻器的制備方法，其所制備出的憶阻器適于一 般電路理論研究和電路設(shè)計、具有一般性和普適性。
[0020] 本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的，所采用的第一種技術(shù)方案是，一種單層納米阻變膜憶阻 器的制備方法，其特征在于，包括W下步驟：
[0021] 第一步，制備Bi(I-X)化xFe〇3-x/2混合物祀材，具體步驟如下：
[002^ (1)、原料混合：
[0023] 將Bi2〇3、CaC〇3和化2〇3，按2(1-X): 2x: 1 的摩爾比混合，其中，0<x< 1;
[0024] 加入去離子水或無水乙醇，入磨機(jī)粉磨至顆粒物粒徑在0.0 SmmW下；
[002引取出、烘干，得到混合料；
[0026] (2)、造粒：
[0027] 將上述混合料進(jìn)行造粒:按待造粒混合料質(zhì)量的2-5%，加入質(zhì)量百分比濃度為2-5%的聚乙締醇溶液，拌和均勻后，過40目篩進(jìn)行造粒；
[002引 （3)、Bi(i-x)CaxFe03-x/2混合物祀材的壓制成型：
[0029] 將經(jīng)過造粒后的物料置于壓片機(jī)上壓制成塊;然后，將所得塊狀物料切割成直徑 為20-150mm，厚度為2-50mm的圓片，即得Bi (i-x)CaxFe〇3-x/2混合物祀材；
[0030] 第二步，選取下電極：
[0031] 所選取的下電極為復(fù)合層結(jié)構(gòu)，自上向下依次包括Pt層、Ti〇2層、Si〇2層和Si基片 層；
[0032] 第S步，將所得到的Bi(I-X)化xFe〇3-x/2混合物祀材，采用脈沖激光方法或磁控瓣射 方法沉積在上述下電極的上表面上；
[0033] 然后，在700-900°C下熱處理10-30分鐘，得到化學(xué)成分為Bi(I-X)化xFe〇3-x/2的單層 陶瓷納米薄膜；
[0034] 第四步，W材質(zhì)為Au、Ag或Pt的祀材，采用脈沖激光方法、磁控瓣射方法，將Au、Ag 或Pt沉積在上述的化學(xué)成分為Bi(i-x)CaxFe〇3-x/2的單層陶瓷納米薄膜上，制得上電極，即得 單層納米阻變膜憶阻器；
[0035] 或者；
[0036] 將In-Ga電極液，采用表面印刷方法鍛在上述的化學(xué)成分為Bi(i-x)CaxFe〇3-x/2的單 層陶瓷納米薄膜上，制得上電極，即得單層納米阻變膜憶阻器。
[0037] 上述技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是，采用脈沖激光方法或磁控瓣射方法，采用 化學(xué)成分為8；[(1-、)化立日03-;;/2的混合物勒1材，直接將化學(xué)成分為8；[(1-、)化立日03-;;/2的混合物 沉積在下電極的上表面上;并在隨后的700-900°C下熱處理過程，一并完成Bi(I-X)化xFe03-x/2 的低溫共燒陶瓷的燒結(jié)，從而在下電極的上表面上形成具有良好阻變性能的化學(xué)成分為 8；[(1-1)化立603-1/2的單層陶瓷納米薄膜。
[0038] 與現(xiàn)有技術(shù)的先將混合原料高溫般燒，燒制成陶瓷材料、再W該陶瓷材料為祀材 進(jìn)行磁控瓣射沉積在下電極表面上，W形成阻變膜的制備工藝比較，上述技術(shù)方案的制備 工藝最主要的改進(jìn)點(diǎn)在于：省略掉了在前的陶瓷材料般燒工藝步驟。運(yùn)簡化了憶阻器的制 備工藝、縮短了工藝流程、提高了生產(chǎn)效率，并降低了生產(chǎn)能耗；
[0039] 上述技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，不僅僅只是簡單地省略掉了高溫般燒預(yù)制成陶瓷 材料的步驟。更為重要的是，本發(fā)明的上述技術(shù)方案中，是將混合物祀材沉積在下電極表面 上，再經(jīng)低溫(700-900°C)的熱處理過程中附隨完成納米陶瓷材質(zhì)的阻變膜的燒結(jié)成形的。 由于該熱處理過程中溫度低、時間短，使得納米陶瓷的燒結(jié)是一種不完全的"燒結(jié)"，其內(nèi)部 將增加大量的晶格缺陷、空穴。運(yùn)些，都有助于阻變膜阻變性能的提高。
[0040] 在阻變膜的化學(xué)成分方面，與上述最接近的現(xiàn)有技術(shù)的憶阻器比，本發(fā)明的上述 技術(shù)方案通過采用+2價陽離子(Ca2+)部分取代+3價陽離子(Bi 3+)進(jìn)行A位取代，與現(xiàn)有技術(shù) 的+2價的金屬陽離子的相互替代相比，增大了阻變層(單層陶瓷納米薄膜)中分子結(jié)構(gòu)的不 對稱性，提高了阻變層(單層陶瓷納米薄膜）中的空穴量，運(yùn)可W大幅提高憶阻器的憶阻性 能。
[0041 ] 優(yōu)選為，上述上電極的厚度為lOnm-50皿。
[0042] 該優(yōu)選技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是，在保證憶阻器性能的基礎(chǔ)上，在IOnm-50皿運(yùn)一寬泛的范圍內(nèi)進(jìn)行上電極的厚度的選擇，有利于降低工藝控制難度，提高成品率。
[0043] 進(jìn)一步優(yōu)選，上述單層陶瓷納米薄膜的厚度為10-990nm。
[0044] 該優(yōu)選技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是，我們的經(jīng)驗表明，單層陶瓷納米薄膜的 厚度為l〇-990nm，一方面具有較為良好的阻變性能；另一