一種包裹型單層氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機非金屬材料工程技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種包裹型單層氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨(由石墨烯一層一層摞起來的)是礦物質(zhì)中最軟的，但被分離成一個碳原子厚度的石墨烯后，性能則發(fā)生突變，其硬度金剛石還高，卻又擁有很好的韌性，且可以彎曲。瑞典皇家科學(xué)院在頒布2010年諾貝爾物理學(xué)獎的時候曾這樣比喻其強度:利用單層石墨烯制作的吊床可以承載一只4kg的兔子。這樣可以估算，如果將多層石墨烯疊放在一起，使其厚度與食物保鮮膜相同的話，便可以承載一輛2噸重的汽車。
[0003]石墨烯和碳納米管都是優(yōu)良的一維和二維碳材料，分別具有一維的和二維的各向異性，在電學(xué)和力學(xué)等方面有著相似的性質(zhì);但由于結(jié)構(gòu)不同，它們也有很多不同之處。結(jié)構(gòu)完整的石墨烯雖然具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性及機械特性等優(yōu)點，但石墨烯層間由于存在很強的分子間作用力，極易團聚，難以分散，相容性差等不足。碳納米管彼此之間因范德華力作用也會發(fā)生團聚。為了結(jié)合兩者的優(yōu)點，科研工作者將石墨烯和碳納米管共同用于復(fù)合材料，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，通過它們之間的協(xié)同效應(yīng)，表現(xiàn)出比任意一種單一材料更加優(yōu)異的性能，使其在超級電容器、太陽能電池、顯示器、生物檢測、燃料電池等方面有良好的應(yīng)用前景。深度氧化的氧化石墨烯是石墨烯的一種重要的前驅(qū)體，易還原形成石墨烯，可通過有機共價、非共價策略對其進行功能化修飾，以實現(xiàn)石墨烯的分散、溶解、成型及加工。
[0004]現(xiàn)已研究的石墨烯/碳納米管復(fù)合材料多以三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)存在，由于碳納米材料碳平面間具有極強的共價鍵而在橫向?qū)优c層之間的范德華力卻相對較弱，導(dǎo)致面外導(dǎo)電性受到限制，從而影響碳材料整體的導(dǎo)電能力，這使得一些科研人員去追求其它的特殊結(jié)構(gòu)來進一步提高其性能。理論研究已證明三維柱狀結(jié)構(gòu)具有極強的導(dǎo)電性和機械性能，此外，還有幾種特殊的石墨烯/碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，例如石墨烯片包裹纏繞碳納米管、石墨烯片層與碳納米管管壁連接(類似于樹葉與樹枝)。其中，已制得的石墨烯片包裹纏繞碳納米管復(fù)合材料的制備需要高溫條件和金屬復(fù)合催化劑?，F(xiàn)有技術(shù)中，制備包裹型單層氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合物的方法條件困難，操作麻煩，而且所制備的復(fù)合物中氧化石墨烯和碳納米管分布不均勻，這些客觀存在的問題阻礙了包裹型單層氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明提供一種包裹型單層氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合物及其制備方法，本發(fā)明的制備方法條件簡單，操作簡易，而且制備的包裹型單層氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合物分散性好、分布均勻，具有廣泛的應(yīng)用空間。
[0006]根據(jù)本發(fā)明第一種實施方案，提供一種包裹型單層氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合物，其特征在于:該復(fù)合物呈現(xiàn)為微粒形式，該復(fù)合物微粒具有以單層氧化石墨烯納米片為“殼”和以酸化、切割的碳納米管為“核”的核-殼式包裹結(jié)構(gòu)，或該復(fù)合物微粒具有以單層氧化石墨烯納米片為“餃子皮”和以酸化、切割的碳納米管為“餃子餡”的封閉式“餃子狀”或“閉合的蚌殼狀”包裹結(jié)構(gòu)。
[0007]在本發(fā)明中，在占全部復(fù)合物微?？倲?shù)量的比例高于50% (優(yōu)選60 %以上，更優(yōu)選70 %以上，更優(yōu)選80 %以上，更優(yōu)選90 %以上。一般是50-95 % )的所述復(fù)合物微粒中，一個或多個碳納米管微粒被單個單層氧化石墨烯片所包圍或包裹，呈“餃子狀”或“閉合的蚌殼狀”。即，“餃子狀”或“閉合的蚌殼狀”的包裹型單層氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合物微粒占全部復(fù)合物微?？倲?shù)量的比例是高于50% (更優(yōu)選60%以上，更優(yōu)選70%以上，更優(yōu)選80%以上，更優(yōu)選90%以上，一般是50-95%。在本申請中，單層氧化石墨稀的平均粒徑為50-3000nm，優(yōu)選 100-2500nm，優(yōu)選為 150-2000nm，更優(yōu)選為 180-1000nm，更優(yōu)選為 200-600nm。
[0008]在本申請中，酸化、切割的碳納米管的平均長度或平均粒度為40-2500nm，優(yōu)選為70-2000nm,優(yōu)選 100-1500nm，更優(yōu)選為 130_800nm，更優(yōu)選為 150-400nm。
[0009]優(yōu)選的是，單層氧化石墨烯的平均粒徑與碳納米管的平均長度或平均粒度的比為1.1-2.5:1,優(yōu)選1.2-2.2:1,更優(yōu)選1.4-2.0:1。
[0010]根據(jù)本發(fā)明提供的第二種實施方案，提供一種包裹型單層氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合物的制備方法:
[0011]—種制備包裹型單層氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合物的方法，該方法包括以下步驟:
[0012](I)制備單層氧化石墨稀:用改進的Hummers法制備氧化石墨稀溶液，剝離，分離，得到沉降物A;
[0013](2)制備碳納米管:將碳納米管酸化處理，超聲切割，分離，得到沉降物B;
[0014](3)制備包裹型復(fù)合物:將沉降物A溶解或分散于溶劑中得到溶液C，將沉降物B溶解或分散于溶劑中得到溶液D，將溶液C和溶液D混合得到混合物E，混勻，培育(或陳化)，分離，得到包裹型復(fù)合物。
[0015]在本發(fā)明中，步驟(I)所述剝離采用超聲剝離，超聲剝離的時間為l_15h，優(yōu)選為2-10h，更優(yōu)選為4-8h。
[0016]在本發(fā)明中，步驟(I)中的分離采用離心分離，離心機在3，000-10，OOOrmp(優(yōu)選為4,000-8 ,OOOrmp，更優(yōu)選為5 ,000-7 , OOOrmp)的條件下離心分離I O-1 OOmin (優(yōu)選為20-60min，更優(yōu)選為30_50min)，取出離心液，收集6，000?20000rmp(優(yōu)選為7，000-15，OOOrmp，更優(yōu)選為8 ,000-12，OOOrmp)條件下離心分離10_60min(優(yōu)選為20_50min，更有選為30-40min)的沉降物A。
[0017]在本發(fā)明中，步驟(2)中所述酸化處理:采用混酸處理，加熱，(例如用去離子水)洗滌至中性。
[0018]在本發(fā)明中，酸化處理中的混酸為硝酸和硫酸的混合物，其中:所用硝酸的濃度為10-80wt% (優(yōu)選為30-75wt%，更優(yōu)選為50-70wt% )，濃硫酸的濃度為70-98wt% (優(yōu)選為80-95wt%)，在形成混酸時硝酸和硫酸的體積比為I: 1-5，優(yōu)選為1:2-4，例如1:3。
[0019]在本發(fā)明中，酸化處理后的加熱的溫度為60-100°C(優(yōu)選為70-98°C，更優(yōu)選為80-95°C)，加熱的時間為l_15h，優(yōu)選為2-10h，更優(yōu)選為4-8h。
[0020]在本發(fā)明中，酸化處理和加熱處理后采用去離子水洗滌至中性。
[0021]在本發(fā)明中，步驟(2)中所述超聲切割的時間為20-100min(優(yōu)選為30-80min，更優(yōu)選為40-60min)，超聲功率為200-500W(優(yōu)選為250-450W，更優(yōu)選為300-400W)。
[0022]在本發(fā)明中，步驟(2)中分離采用離心分離，離心機在3，000-10，000rmp(優(yōu)選為4，000-9, OOOrmp，更優(yōu)選為5,000-8, OOOrmp)的條件下離心分離10-100min(優(yōu)選為20_80min，更優(yōu)選為30_60min)，取出離心液，收集6，000?20，OOOrmp (優(yōu)選為7，000?15，OOOrmp，更優(yōu)選為8，000?10，0001'11^))條件下離心分離10-60111；[11(優(yōu)選為20-50111；[11，更優(yōu)選為30-40111；[11)的沉降物B。
[0023]在本發(fā)明中，步驟(I)中還包括:分離后干燥，優(yōu)選采用室溫下真空干燥。
[0024]在本發(fā)明中，步驟(2)中還包括:分離后干燥，優(yōu)選30_90°C下真空干燥，更優(yōu)選為40-85°C下真空干燥。
[0025]在本發(fā)明中，步驟(3)中所述溶劑為酰胺或腈類中的一種或多種，優(yōu)選為甲酰胺、丙烯酰胺或乙腈中的一種或多種，更優(yōu)選為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺或乙腈中的一種或多種。
[0026]在本發(fā)明中，步驟(3)中溶液C中沉降物A的濃度為0.2-2.0mg/mL，優(yōu)選為為0.3-1.5mg/mL，更優(yōu)選為為0.4-1.2mg/mL，例如為1.0mg/mL。溶液D中沉降物B的濃度為0.2-2.0mg/mL，優(yōu)選為為0.3-1.5mg/mL，更優(yōu)選為為0.4-1.2mg/mL，例如為1.0mg/mL。
[0027]在本發(fā)明中，步驟(3)中溶液C和溶液D的混合體積比為1:0.5-3，優(yōu)選為1:0.8-2,更優(yōu)選為1:1-1.2，例如1:1。
[0028]在本發(fā)