一種小分子醇氧化電催化材料及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于貴金屬-金屬氫氧化物-碳材料三元復(fù)合體系的小分子醇氧化電催化材料及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]小分子醇作為液體燃料應(yīng)用于直接醇燃料電池具有以下幾個(gè)特點(diǎn):相對(duì)于氫氣，醇類物質(zhì)具有更高的體積能量密度；小分子醇相對(duì)容易生產(chǎn)；由于小分子醇是液體燃料，更易于儲(chǔ)存和運(yùn)輸。目前，金屬鉑(Pt)是最常見(jiàn)的醇類氧化電催化劑。小分子醇在其表面氧化的具體過(guò)程為:首先，醇吸附在催化劑表面，這些被吸附的醇分子隨后在催化劑表面失去電子發(fā)生氧化，在通常情況下，醇易發(fā)生不完全氧化，生成一氧化碳以及碳類中間產(chǎn)物，由于一氧化碳以及碳類中間產(chǎn)物與Pt之間有很強(qiáng)的相互作用，極易吸附在Pt催化劑表面使之在短時(shí)間內(nèi)失活(即催化劑被毒化)。如何開(kāi)發(fā)出抗毒化的鉑基催化劑是甲醇電催化氧化中的一個(gè)難題，此外，兩個(gè)碳及以上的小分子醇的催化氧化還涉及C-C鍵的斷裂，這就小分子醇氧化，特別是兩個(gè)碳及以上的小分子醇的催化氧化面臨的又一重要的挑戰(zhàn)。
[0003]目前工業(yè)上常用的醇氧化的電催化劑是PtRu合金。想利用Ru表面親氧，可以在一定程度上與吸附在Pt表面的C0相互作用，從而重新活化Pt表面；但即便如此，PtRu合金的抗毒化能力還非常有限，效果不佳，同時(shí)Ru比Pt更加稀有，價(jià)格更加昂貴。這些因素共同阻礙了 PtRu合金催化劑在了小分子醇燃料電池的進(jìn)一步推廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的發(fā)明目的是公開(kāi)一種小分子醇氧化電催化材料，其為一類貴金屬-金屬氫氧化物-碳材料三元復(fù)合體系，對(duì)小分子醇氧化反應(yīng)具有良好的催化效果，并且具有突出的抗C0毒化能力；比商業(yè)化的Pt-Ru合金催化劑具有更低的生產(chǎn)成本，不僅可以大大降低催化劑的成本，還進(jìn)一步增強(qiáng)催化劑的抗毒化能力，使以醇作為燃料的直接醇燃料電池的應(yīng)用潛力進(jìn)一步提升。
[0005]本發(fā)明公開(kāi)了一種簡(jiǎn)易快捷的小分子醇氧化電催化材料的制備方法。具體涉及通過(guò)兩步法制備一類基于貴金屬-金屬氫氧化物-碳材料三元復(fù)合體系的電催化材料，作為直接醇燃料電池的陽(yáng)極催化劑實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的小分子醇電催化氧化。首先以碳材料和金屬鹽溶液為原料，經(jīng)過(guò)第一次反應(yīng)，在碳材料表面生長(zhǎng)金屬氫氧化物顆粒，得到載有金屬氫氧化物顆粒的碳材料；然后以貴金屬鹽為原料，經(jīng)過(guò)第二次反應(yīng)，從而得到貴金屬-金屬氫氧化物-碳材料三元復(fù)合體系，即所述小分子醇氧化電催化材料。
[0006]具體的，生長(zhǎng)顆粒采用的方法為溶液合成法、水熱法、溶劑熱法、微波加熱法等；本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的兩步合成，實(shí)現(xiàn)貴金屬顆粒和金屬氫氧化物顆粒均勻地生長(zhǎng)在碳材料上；三者不是簡(jiǎn)單的物理混合，而是有序的依次生長(zhǎng)，相互之間存在強(qiáng)烈的電子和共價(jià)耦合作用。
[0007]本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案是:一種小分子醇電催化氧化材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將碳材料加入極性溶劑中，混合后再加入金屬鹽溶液，混合后加入堿液，經(jīng)過(guò)反應(yīng)，得到載有金屬氫氧化物顆粒的碳材料；所述金屬鹽為金屬硝酸鹽、金屬醋酸鹽、金屬硫酸鹽或者金屬氯化鹽；所述金屬為鎂、錫、鉛、鎳、鈷、錳、鐵、銅或者鋅；所述碳材料包括石墨烯、氧化石墨稀、碳納米管、氧化碳納米管、碳纖維、無(wú)定形碳黑、純化炭黑；所述金屬氫氧化物顆粒的粒徑為1?500納米；
(2 )將醇、水依次加入上述載有金屬氫氧化物顆粒的碳材料中，混合后再加入貴金屬鹽溶液，經(jīng)過(guò)反應(yīng)，得到貴金屬顆粒/金屬氫氧化物顆粒/碳材料三元復(fù)合體系，即所述小分子醇氧化電催化材料；所述貴金屬鹽為貴金屬氯酸、貴金屬氯酸鈉鹽、貴金屬氯酸鉀鹽或者貴金屬氯酸錢鹽；所述貴金屬為鈾、鈀；所述貴金屬顆粒的粒徑為1?100納米；
所述步驟(1 )、步驟(2)中的反應(yīng)獨(dú)立的選自溶液合成反應(yīng)、水熱反應(yīng)、溶劑熱反應(yīng)或者微波加熱反應(yīng)；
所述碳材料與金屬鹽、貴金屬鹽的摩爾比為1: (0.01?100): (0.01?100)。
[0008]上述技術(shù)方案中，貴金屬顆粒通過(guò)相應(yīng)的貴金屬鹽(比如，氯鈾酸、氯鈀酸、氯鈾酸鈉、氯鉑酸鉀)還原制備得到；金屬氫氧化物顆粒通過(guò)相應(yīng)的金屬鹽(如硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽等)水解制備得到。得到的小分子醇氧化電催化材料中，貴金屬為鉑、鈀中的一種或者兩種的合金；金屬氫氧化物顆粒包括氫氧化鎂、氫氧化錫、氫氧化鉛、氫氧化鎳、氫氧化鈷、氫氧化錳、氫氧化鐵、氫氧化銅、氫氧化鋅等等；碳材料包括石墨烯、氧化石墨烯、碳納米管、氧化碳納米管、碳纖維、無(wú)定形碳黑、純化炭黑，它們具有良好的導(dǎo)電性和巨大的比表面積，能夠有效負(fù)載氫氧化合物和貴金屬。碳材料與金屬鹽、貴金屬鹽的摩爾比為1:(0.1?10): (0.1?10)，此比例下的三元復(fù)合材料具有較小的納米尺寸，大小均勻，對(duì)小分子醇具有很好的催化效果。
[0009]優(yōu)選的，在反應(yīng)過(guò)程中加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)分子(如十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮)，可以得到形貌和尺寸可控的貴金屬納米顆粒和金屬氫氧化物納米顆粒；有機(jī)分子體積占微波反應(yīng)時(shí)的混合溶液體積的1%-10%。
[0010]優(yōu)選的技術(shù)方案中，步驟(1)中，反應(yīng)為溶液合成反應(yīng)，反應(yīng)溫度為室溫至300°C，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)至80小時(shí)；步驟(2)中，反應(yīng)為微波加熱反應(yīng)，微波加熱功率為500W-5000W，微波加熱時(shí)間為30秒至30分鐘。
[0011 ] 上述技術(shù)方案中，步驟(1)中，極性溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺，金屬鹽溶液為金屬鹽水溶液，堿液為濃氨水；步驟(2)中，醇為乙二醇，貴金屬鹽溶液為貴金屬醇溶液。
[0012]優(yōu)選的技術(shù)方案中，步驟(1)中，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾反應(yīng)液，濾餅用去離子水洗，離心得到固體，為載有納米顆粒的碳材料；步驟(2)中，反應(yīng)結(jié)束后，離心分離反應(yīng)液，固體用去離子水洗，冷凍干燥，得到小分子醇氧化電催化材料。在步驟(1)中的溶液合成過(guò)程中，得到的載有金屬氫氧化物顆粒的碳材料中，金屬氫氧化物會(huì)存在著較多的缺陷，對(duì)小分子醇催化氧化具有很好的助催化的作用；在步驟(2)經(jīng)過(guò)微波加熱反應(yīng)之后，可以得到分子尺寸較小的貴金屬顆粒，并且均勻地生長(zhǎng)在載有金屬氫氧化物的碳材料上，得到貴金屬-金屬氫氧化物-碳材料三元復(fù)合體系的催化劑，對(duì)小分子醇具有很好的催化氧化的效果。
[0013]本發(fā)明還公開(kāi)了根據(jù)上述制備方法制備的小分子醇氧化電催化材料；其中貴金屬顆粒的大小為1?100納米；納米顆粒的大小為1?500納米，優(yōu)選的貴金屬顆粒的尺寸1?20納米；金屬氫氧化物顆粒的尺寸為2?50納米。催化劑的比表面積大，具有更多的小分子有機(jī)物的催化氧化活性位點(diǎn)，越容易與小分子有機(jī)物相互作用，從而更有利于催化反應(yīng)的發(fā)生。因此本發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)了上述小分子醇氧化電催化材料在小分子醇電催化氧化中的應(yīng)用。
[0014]本發(fā)明的小分子醇氧化電催化材料為貴金屬-金屬氫氧化物-碳材料三元復(fù)合體系，由碳材料以及生長(zhǎng)于碳材料上的貴金屬顆粒與金屬氫氧化物顆粒組成；貴金屬和金屬氫氧化物顆粒均勻地生長(zhǎng)。三種組分不是簡(jiǎn)單的物理混合，而是有序的生長(zhǎng)，相互之間存在強(qiáng)烈的電子和共價(jià)耦合作用。在這三種組分中，貴金屬直接參與小分子醇的電催化氧化，是催化劑的活性物質(zhì)；金屬氫氧化物含有豐富的羥基，能夠與電催化反應(yīng)中產(chǎn)生的吸附在貴金屬上的毒化物質(zhì)(如一氧化碳等小分子)相互作用，重新活化貴金屬表面；碳材料是催化劑的載體，用于提高導(dǎo)電率和防止催化劑團(tuán)聚。
[0015]本發(fā)明的小分子醇氧化電催化材料具有多種組合，其中之一是鉑/氫氧化鎳/石墨烯復(fù)合催化劑。在這個(gè)催化劑中，貴金屬為鉑，金屬氫氧化物顆粒為氫氧化鎳納米顆粒，所述碳材料為石墨烯；所述鉑顆粒的大小為2?20納米，氫氧化鎳顆粒的大小為5?10納米；所述鉑的質(zhì)量百分比為30?60%，氫氧化鎳的質(zhì)量百分比為10?30%，石墨烯的質(zhì)量百分比為30?60%。三種組分的含量范圍在制備時(shí)的原料質(zhì)量百分比控制在一定的范圍內(nèi)，可以使得Pt等貴金屬納米顆粒均勻生長(zhǎng)在基底表面，貴金屬質(zhì)量百分含量越大，則溶液導(dǎo)致貴金屬顆粒的團(tuán)聚，貴金屬顆粒團(tuán)聚之后則大大減少催化劑的比表面積，不利于催化氧化反應(yīng)的發(fā)生；但是，貴金屬顆粒越少，則會(huì)因?yàn)榇呋闹饕煞值暮康?，也?huì)大大的影響催化氧化反應(yīng)的發(fā)生。本發(fā)明的貴金屬-金屬氫氧化物-碳材料三元復(fù)合材料的各組分含量范圍合理，更有利于實(shí)施各自的功能，三組分有機(jī)的結(jié)合在一起，對(duì)小分子有機(jī)物具有很好的催化氧化效應(yīng)。
[0016]本發(fā)明公開(kāi)的小分子醇氧化電催化材料為三元復(fù)合組分，其中貴金屬為一組分，金屬氫氧化物為一組分，碳材料為一組分。本發(fā)明制備的貴金屬-金屬氫氧化物-碳材料中貴金屬顆粒大小均一，均勻的分布在催化基底表面，比表面極大，有利于甲醇等小分子醇的氧化催化反應(yīng)，因此本發(fā)明還