乙醇催化脫水的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種乙醇催化脫水的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在反應(yīng)穩(wěn)定性不好、反應(yīng)溫度偏高、乙烯選擇性低的問題。本發(fā)明通過采用以重量百分比濃度為5～100%的乙醇水溶液為原料，在反應(yīng)溫度為150～400℃，相對(duì)于乙醇水溶液的體積空速為0.1～25小時(shí)-1條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成乙烯；其中所用的催化劑是具有RUT拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于乙醇脫水制備乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】乙醇催化脫水的方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[〇〇〇1] 本發(fā)明涉及一種乙醇催化脫水的方法。 【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯作為基本的有機(jī)化工原料和石油化工業(yè)的龍頭產(chǎn)品，被譽(yù)為"石油化工之 母"，主要用于生產(chǎn)聚乙烯、環(huán)氧乙烷/乙二醇、二氯乙烷、苯乙烯、醋酸乙烯等化學(xué)品。隨著 化工、能源、材料等乙烯衍生物產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，乙烯的需求在不斷增加。目前乙烯主要來 源于石腦油裂解。由于石油資源不可再生，漸趨枯竭，因而利用可再生的生物質(zhì)資源發(fā)展生 物能源和生物化工成為當(dāng)前乃至今后經(jīng)濟(jì)發(fā)展的必然趨勢(shì)。乙醇可通過植物淀粉或木質(zhì)纖 維經(jīng)發(fā)酵獲得，原料來源廣泛、充足、且可再生，可滿足大規(guī)模生物質(zhì)化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需要。 因此，從乙醇脫水制乙烯具有部分或全部代替從石油獲取乙烯的巨大潛力。乙醇脫水生產(chǎn) 乙烯是傳統(tǒng)的乙烯生產(chǎn)路線，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油資源匱乏的國(guó)家一直沿用 此法生產(chǎn)乙烯。
[0003] 氧化鋁型催化劑是目前工業(yè)上乙醇脫水制乙烯應(yīng)用相對(duì)成熟的催化劑，上世紀(jì)80 年代美國(guó)Halcon公司研制的代號(hào)為Syndol的催化劑性能最好，但是該催化劑與文獻(xiàn)報(bào)道 的沸石催化劑相比[石油化工，1987,16 (11) :764-768]，對(duì)反應(yīng)條件要求苛刻，反應(yīng)溫度 高，乙醇原料濃度要求高，導(dǎo)致整體能耗高。因此，開發(fā)能夠在較低溫度下，將較低濃度的乙 醇高效地轉(zhuǎn)化為乙烯的長(zhǎng)壽命催化劑，已成為生物質(zhì)由乙醇中間體制乙烯的關(guān)鍵。ZSM-5沸 石是美國(guó)Mobil公司于20世紀(jì)70年代開發(fā)的高硅三維直通道沸石[US3702886，1972]，屬 于微孔沸石，由于它沒有籠，所以在催化過程中不易積碳，并且有極好的熱穩(wěn)定性、耐酸性、 擇形性、水蒸汽穩(wěn)定性和疏水性。由于具有這些優(yōu)點(diǎn)，20世紀(jì)80年代出現(xiàn)了對(duì)ZSM-5進(jìn)行 改性催化乙醇制乙烯的研究熱潮。近年來，沸石催化劑的研究取得了較好的結(jié)果。
[0004] 胡耀池等[化學(xué)與生物工程，2007,24(2) :19-21]分別考察了過渡金屬鐵、錳和鈷 改性HZSM-5對(duì)乙醇脫水制乙烯的影響，并對(duì)催化效果最好的催化劑進(jìn)行了反應(yīng)條件的優(yōu) 化。結(jié)果表明：Co/HZSM-5的催化性能最好，使用該催化劑在220°C、質(zhì)量空速2. 5小時(shí)' 乙醇體積分?jǐn)?shù)為60%的反應(yīng)條件下，乙醇的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性分別高達(dá)99. 6 %和99. 3 %，但沒有穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。
[0005] 潘履讓等在專利中[CN1009363B，1990]介紹了代號(hào)為NKC-03A沸石催化劑，該催 化劑可使用反應(yīng)溫度范圍25(T390°C，空速1飛小時(shí)'單程使用周期可以超過4個(gè)月。但 該催化劑低溫段穩(wěn)定性不高，反應(yīng)溫度很快就提升到300°C以上。
[0006] Sirinapa 等[Int. J. Appl. Sci. Eng.，2006，4 (1) : 21-32]研究了過渡金屬 改性的M0R沸石對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化成乙烯的催化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Zn和Zn-Ag負(fù)載的M0R催化劑 具有高的乙烯選擇性，10%乙醇、350°C、空速1. 0小時(shí) '反應(yīng)1小時(shí)后，Zn/MOR催化劑，乙 醇轉(zhuǎn)化率100%，產(chǎn)物中乙烯含96. 6%(摩爾），Zn-Ag/MOR催化劑，乙醇轉(zhuǎn)化率100%，產(chǎn)物中 乙烯含98. 0% (摩爾），但是也沒有穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。
[0007] Paula 等[Catal. Lett.，2002，80(3-4) : 99-102]研究了含 Nb 的 AM-11 沸石 對(duì)醇類（乙醇、1-丙醇、1- 丁醇）脫水制烯烴的催化性能。反應(yīng)溫度300°C、WHSV=2小時(shí)Η 條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性都達(dá)到100%，但穩(wěn)定性只有17小時(shí)。
[0008] Raymond等[US4847223，1989]詳細(xì)介紹了通過在ZSM-5分子篩中加入 CF3S03H(0. 5~7%)的催化劑，在170-225°c溫度范圍都有較好的催化性能；當(dāng)Si/Al在5~50 范圍，在205°C，乙醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99. 2%，乙烯的選擇性為95. 6%。但是，該催化劑的使用壽 命很短。
[0009] 綜上所述，以往技術(shù)中采用的沸石催化劑，存在穩(wěn)定性不好或反應(yīng)溫度偏高或乙 烯選擇性低的缺點(diǎn)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[〇〇1〇] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在反應(yīng)穩(wěn)定性不好、反應(yīng)溫度偏高、 乙烯選擇性低的問題，提供一種新的乙醇催化脫水的方法。該方法具有催化劑活性好、穩(wěn)定 性好，乙烯選擇性高的特點(diǎn)。
[〇〇11] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種乙醇催化脫水的方法， 以重量百分比濃度為5?100%的乙醇水溶液為原料，在反應(yīng)溫度為15(T400°C，相對(duì)于乙醇 水溶液的體積空速為〇. 1~25小時(shí)4條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成乙烯；其中所用的 催化劑為具有RUT拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩。
[0012] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述RUT拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩為RUB-10。
[0013] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述分子篩Si02/Al20 3摩爾比為10?300。更優(yōu)選地，所 述分子篩Si02/Al20 3摩爾比為20?250。最優(yōu)選地，所述分子篩Si02/Al203摩爾比為30? 200。
[0014] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為20(T350 °C。更優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為 22(T330°C。
[0015] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，相對(duì)于乙醇水溶液的體積空速為0. 5~10小時(shí) '更優(yōu) 選地，相對(duì)于乙醇水溶液的體積空速為1~8小時(shí)'
[0016] 本發(fā)明中催化劑的制備方法，包括以下步驟： 將硅源、鋁源、有機(jī)模板劑、無機(jī)堿和水按所需化學(xué)計(jì)量比混合均勻，在120?200°C 晶化1?20天，產(chǎn)物經(jīng)過濾，水洗，干燥，得到RUT結(jié)構(gòu)。其中硅源選自硅溶膠、硅酸酯、硅 藻土、水玻璃或固體氧化硅中的至少一種，鋁源選自鋁酸鈉、擬薄水鋁石、硫酸鋁、硝酸鋁、 氯化鋁、氫氧化鋁、高嶺土或蒙脫土中的至少一種，有機(jī)模板劑選自吡咯烷、四甲基氫氧化 銨、四甲基溴化銨或四甲基氯化銨中的至少一種，無機(jī)堿選自氫氧化鈉或氫氧化鉀中的至 少一種，其中原料各組分摩爾比為，Si0 2 :A1203 :R :M20 :H20=1 :(0· 004?(λ 1) :(0· 05?1): (0.01?0.2) :(10?200)，R代表有機(jī)模板劑，Μ代表Na或Κ。然后采用公知的銨交換、干 燥和焙燒技術(shù)，得到所述催化劑。
[0017] 本發(fā)明方法采用具有RUT拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩為催化劑，由于RUT結(jié)構(gòu)分子篩具 有酸性和連續(xù)孔道，有利于反應(yīng)原料的擴(kuò)散，因此催化劑催化性能好。本發(fā)明人驚異地發(fā) 現(xiàn)，采用該催化劑，在較低的溫度250°C、較高的空速2小時(shí)4下進(jìn)行，乙醇轉(zhuǎn)化率可以達(dá) 至IJ 100. 0%，乙烯的選擇性可以達(dá)到99. 2%，同時(shí)穩(wěn)定性可以達(dá)到40天，取得了較好的技術(shù)效 果。 【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1為本發(fā)明【實(shí)施例1】合成的RUT沸石的XRD譜圖。
[0019] 圖1中，乂-射線衍射圖譜在22.0、20.6、14.0、22.7、10.6、13.4和19.8度處有強(qiáng) 的衍射峰，說明該沸石具有RUT拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，是RUB-10沸石。
[0020] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
[0021] 【具體實(shí)施方式】
[0022] 【實(shí)施例1】 將硅溶膠（40重量％)、鋁酸鈉、四甲基氫氧化銨、氫氧化鈉和水按化學(xué)計(jì)量比混合均 勻，其中原料各組分摩爾比為，Si02 :A1203 :R :Na20 :H20=1 :0. 01 :0. 4 :0. 01 :45。在 160°C 晶 化7天時(shí)間，產(chǎn)物經(jīng)過濾，水洗，干燥，得到RUT結(jié)構(gòu)分子篩，XRD譜圖見圖1。X-射線衍射 圖譜在22. 0、20. 6、14. 0、22. 7、10. 6、13. 4和19. 8度處有強(qiáng)的衍射峰，說明該沸石具有RUT 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，是RUB-10沸石。再用10重量％濃度的硝酸銨水溶液在80°C下交換三次，硝酸銨 水溶液與分子篩的重量之比為10,120°C干燥12小時(shí)，550°C焙燒5小時(shí)，得催化劑。
[0023] 催化劑的性能評(píng)價(jià)在常壓固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，采用內(nèi)徑為10毫米的不銹鋼 反應(yīng)器，催化劑裝填量為10毫升，反應(yīng)溫度為250°C，常壓下反應(yīng)，原料為95%乙醇，空速1 小時(shí) '反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后分別分析，氣相采用HP6890氣相色譜，A1203柱子，氫火焰 檢測(cè)器；液相采用HP4890氣相色譜，Plot Q毛細(xì)管柱子，氫火焰檢測(cè)器。反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0024] 【實(shí)施例2】 將硅酸乙酯、硫酸鋁、四甲基溴化銨、氫氧化鈉和水按化學(xué)計(jì)量比混合均勻，其中原料 各組分摩爾比為：Si02 :A1203 :R :Na20 :H20=1 :0· 0125 :0· 31 :0· 03 :55。在 150°C 晶化 8 天 時(shí)間，產(chǎn)物經(jīng)過濾，水洗，干燥，得到RUT結(jié)構(gòu)分子篩。再用用10重量％的硝酸銨水溶液在 80°C下交換三次，硝酸銨水溶液與分子篩的重量之比為10,120°C干燥12小時(shí)，550°C焙燒5 小時(shí)，得催化劑。
[0025] 按【實(shí)施例1】的各步驟及條件評(píng)價(jià)催化劑的性能，只是10%乙醇，空速2小時(shí)Λ 反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0026] 【實(shí)施例3】 將水玻璃、硫酸鋁、四甲基氯化銨、氫氧化鉀和水按化學(xué)計(jì)量比混合均勻，其中原料各 組分摩爾比為：Si02 :Α1203 :R :Κ20 :Η20=1 :0· 02 :0· 2 :0· 08 :60。在 140°C 晶化 10 天時(shí)間，產(chǎn) 物經(jīng)過濾，水洗，干燥，得到RUT結(jié)構(gòu)分子篩。再用用10重量％的硝酸銨水溶液在80°C下交 換三次，硝酸銨水溶液與分子篩的重量之比為10,120°C干燥12小時(shí)，550°C焙燒5小時(shí)，得 催化劑。
[0027] 按【實(shí)施例2】的各步驟及條件評(píng)價(jià)催化劑的性能，只是反應(yīng)溫度200°C，反應(yīng)結(jié)果 見表1。
[0028] 【實(shí)施例4】 將固體氧化硅、硝酸鋁、四甲基溴化銨、氫氧化鉀和水按化學(xué)計(jì)量比混合均勻，其中原 料各組分摩爾比為：Si02 :A1203 :R :K20 :H20=1 :0. 008 :0. 55 :0. 03 :50。在 130°C 晶化 20 天 時(shí)間，產(chǎn)物經(jīng)過濾，水洗，干燥，得到RUT結(jié)構(gòu)分子篩。再用用10重量％的硝酸銨水溶液在 80°C下交換三次，硝酸銨水溶液與分子篩的重量之比為10,120°C干燥12小時(shí)，550°C焙燒5 小時(shí)，得催化劑。
[0029] 按【實(shí)施例1】的各步驟及條件評(píng)價(jià)催化劑的性能，只是反應(yīng)溫度300°C，空速10 小時(shí)反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0030] 【實(shí)施例5】 將硅溶膠、氫氧化鋁、吡咯烷、氫氧化鉀和水按化學(xué)計(jì)量比混合均勻，其中原料各組分 摩爾比為：Si02 :A1203 :R :K20 :H20=1 :0· 05 :0· 5 :0· 1 :85。在 120°C 晶化 20 天時(shí)間，產(chǎn)物經(jīng) 過濾，水洗，干燥，得到RUT結(jié)構(gòu)分子篩。再用用10重量％的硝酸銨水溶液在80°C下交換三 次，硝酸銨水溶液與分子篩的重量之比為10,120°C干燥12小時(shí)，550°C焙燒5小時(shí)，得催化 劑。
[0031] 按【實(shí)施例1】的各步驟及條件評(píng)價(jià)催化劑的性能，只是55%乙醇，反應(yīng)溫度230°C， 空速5小時(shí)反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0032] 【實(shí)施例6】 按【實(shí)施例1】的催化劑和條件進(jìn)行穩(wěn)定性試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表2。期間為了維持乙醇轉(zhuǎn) 化率大于99%、乙烯選擇性大于98%，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)溫度有所提升。反應(yīng)從250°C 開始，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)溫度升至271 °C。
[0033] 【對(duì)比例1】 采用某工業(yè)生產(chǎn)的ZSM-5原粉，其平均晶粒直徑為10微米，按【實(shí)施例1】中的方法銨 交、干燥和焙燒，處理后得到催化劑，按【實(shí)施例2】的各步驟及條件評(píng)價(jià)催化劑的性能，反應(yīng) 結(jié)果見表1。
[0034] 【對(duì)比例2】 采用乙醇脫水制乙烯工業(yè)生產(chǎn)的活性氧化鋁催化劑，按【實(shí)施例4】的各步驟及條件評(píng) 價(jià)催化劑的性能，反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0035] 表 1
【權(quán)利要求】
1. 一種乙醇催化脫水的方法，以重量百分比濃度為5~100%的乙醇水溶液為原料，在反 應(yīng)溫度為15(T400°C，相對(duì)于乙醇水溶液的體積空速為0. 1~25小時(shí)η條件下，反應(yīng)原料與 催化劑接觸生成乙烯；其中所用的催化劑為具有RUT拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇催化脫水的方法，其特征在于所述RUT拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩 為冊(cè)B-10。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇催化脫水的方法，其特征在于所述分子篩Si02/Al203摩爾 比為10?300。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述乙醇催化脫水的方法，其特征在于所述分子篩Si02/Al203摩爾 比為20?250。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述乙醇催化脫水的方法，其特征在于所述分子篩Si02/Al203摩爾 比為30?200。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇催化脫水的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為20(T35(TC。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述乙醇催化脫水的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為22(T330°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇催化脫水的方法，其特征在于相對(duì)于乙醇水溶液的體積空 速為0. 5~10小時(shí)'
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述乙醇催化脫水的方法，其特征在于相對(duì)于乙醇水溶液的體積空 速為Γ8小時(shí)'
【文檔編號(hào)】C07C11/04GK104109062SQ201310130167
【公開日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2013年4月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月16日
【發(fā)明者】李亞男, 金照生, 徐菁, 周海春 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院