材料表層具有成分濃度梯度的鎳鈷鋁酸鋰正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種正極復(fù)合材料及其制備方法，特別是涉及一種鎳鈷鋁酸鋰正極材料及其制備方法，應(yīng)用于電化學(xué)和功能復(fù)合材料合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]可充電的鋰離子電池由于具有高能量密度、高電壓、循環(huán)壽命長、自放電小、無污染和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦和小型攝像機(jī)等電器設(shè)備上，尤其混合動(dòng)力汽車和電動(dòng)汽車引起了人民的廣泛關(guān)注。
[0003]已經(jīng)商業(yè)化的LiCoO2材料因?yàn)槿蜮捹Y源量少，且具有毒性，所以尋找低毒、資源分布廣泛的候選物質(zhì)至關(guān)重要。1^附02因?yàn)榫哂械统杀?、高容量、對環(huán)境友好等特點(diǎn)而受到人們的關(guān)注。但制備計(jì)量比的LiNi02#常困難，且該材料存在儲存性能差、熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能不佳等問題?？茖W(xué)工作者通常選擇摻雜少量的Co2+來穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，材料的倍率性能和循環(huán)性能得到一定程度的提高。但摻雜Co2+后的LiN1 2熱穩(wěn)定性提高有限，充電狀態(tài)下，金屬-氧鍵容易斷裂釋放出熱量和氧氣，存在一定的安全隱患。在LiNiyCcvyO2中摻雜適量的Al3+，Al-O鍵的強(qiáng)度高于N1-O鍵和Co-O鍵，有利于穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)；同時(shí)，Al3+的摻雜不僅有利于傳導(dǎo)分解電解液所產(chǎn)生的熱量，而且降低了材料對電解液的氧化能力，提高了材料的熱穩(wěn)定性。其中，LiNia8tlCoai5Ala(^O2正極材料在循環(huán)性能、成本及熱穩(wěn)定性等方面已基本達(dá)到了實(shí)際應(yīng)用的需求，但LiNia8(lCoa 15Α1αΜ02正極材料與電解液直接接觸，也會發(fā)生副反應(yīng)導(dǎo)致金屬陽離子的溶解和材料主體結(jié)構(gòu)的變化，采用LiNia8tlCoai5Alatl5O2制備的鋰離子電池材料的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能依然不夠理想。
[0004]但由于鎳基材料本身特性的影響，使得摻雜后的材料存在首次不可逆容量大、充放電效率低等不足。另外，隨著充放電次數(shù)的增加，高度的嵌鋰和脫鋰會導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生一系列的變化:由最初的層狀六方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)，再由尖晶石結(jié)構(gòu)緩慢轉(zhuǎn)變成巖鹽結(jié)構(gòu)。最終造成材料的部分坍塌，破壞材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并最終影響到材料的循環(huán)性能和倍率性能。安全因素是鋰離子電池商業(yè)化的一個(gè)至關(guān)重要的因素。摻雜鈷、鋁元素后的LiN12，雖然結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性在很大程度上有所提高，但是，Ni4+具有很強(qiáng)的氧化性，容易與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，在電極材料表面生成電化學(xué)不活躍的N1相，引發(fā)容量急速衰減。另外，與電解質(zhì)反應(yīng)過程中，會有大量的氧釋放，伴隨著大量的熱量，導(dǎo)致電池的安全問題，引發(fā)電池的爆炸。
[0005]表面包覆改性是在正極材料表面包覆一層厚度均勻的修飾層，是目前比較常用的一種包覆手段。LiNihCoxO2中的鎳具有較高的氧化性，會與電解液發(fā)生副反應(yīng)，破壞材料的結(jié)構(gòu)，釋放大量的熱量和氧氣，存在一定的安全隱患。表面包覆可以有效提高電池材料的性能，具有以下幾點(diǎn)作用:
1.阻止材料和電解液的接觸，改善了材料的界面效應(yīng)，減小了電荷轉(zhuǎn)移電阻；
2.減少了材料主體結(jié)構(gòu)中的金屬元素溶解，明顯提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性； 3.可以有效提高材料在大倍率下的充放電性能和材料的熱穩(wěn)定性。
[0006]綜合目前文獻(xiàn)報(bào)道，Li[(Ni1/3COl/3Mn1/3)Q.8(Ni1/2Mn1/2)Q.2]02，Li2MnO3-LiMnl73Nil73Col73O2^P Li (Ni 0.8Co0.15A10.05) 0.8 (Ni0.5Mn0.5) 0.202等核-殼結(jié)構(gòu)材料是最近研宄的熱點(diǎn)。其中，以LiNia8tlCoai5Ala W2為核，在其表面包覆一定厚度的LiNi α5Μ%502，復(fù)合材料顯示出良好的循環(huán)性能和倍率性能。主要是因?yàn)楸砻姘驳腖iNia5Mna50jl，可以減小充放電過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻和表面膜電阻，并且材料的熱穩(wěn)定性有所提高。但深入研宄會發(fā)現(xiàn)，這種常規(guī)的核-殼包覆材料在后續(xù)燒結(jié)過程中，核和殼容易發(fā)生分離，對材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和性能發(fā)揮存在較大影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)存在的不足，提供一種材料表層具有成分濃度梯度的鎳鈷鋁酸鋰正極材料及其制備方法，以具有高比容量的LiNi0.80Co0.15A10.C15O2S內(nèi)核基體，然后在內(nèi)核基體的外部表面生成鎳鹽濃度逐漸減少，鈷和鋁濃度逐漸增加的 LiNixCOl_x_yAly02(X〈0.8，y>0.05)的殼層，最終得到以 LiNia8Coai5Alatl5O2為體相并以LiNixCOl_x_yAly02為表相的表層表相具有成分濃度梯度的鎳鈷鋁酸鋰核殼結(jié)構(gòu)正極復(fù)合材料，本發(fā)明殼層LiNixCOl_x_yAly02材料則具有良好的熱穩(wěn)定性，從而減小LiNi0.80Co0.15A10.C15O2S內(nèi)核基體正極材料與電解液的直接接觸，避免電解質(zhì)和正極材料之間發(fā)生副反應(yīng)導(dǎo)致金屬陽離子的溶解和材料主體結(jié)構(gòu)的變化，顯著提高了鋰離子電池材料的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能。
[0008]為達(dá)到上述發(fā)明創(chuàng)造目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
一種材料表層具有成分濃度梯度的鎳鈷鋁酸鋰正極材料，其內(nèi)核層基體材料是由直徑為10~12 ym的均相LiNia8tlCoa 15Α1α(ι502形成，其殼層材料是厚度為接近I ym的LiNixCOl_x_yAly02，其中，x<0.8，y>0.05，其殼層材料中的鎳鹽濃度逐漸降低，且殼層材料中的鈷鹽濃度和鋁鹽濃度逐漸增加，形成具有設(shè)定金屬鹽濃度梯度的殼層表相材料，使殼層材料與內(nèi)核層基體材料之間致密結(jié)合，構(gòu)成有一定表層成分濃度梯度的鎳鈷鋁酸鋰核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
[0009]本發(fā)明還提供一種本發(fā)明材料表層具有成分濃度梯度的鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟:
a.制備Nia8(lC0(l.15Ala(l5(OH)2內(nèi)核基體的前驅(qū)體:先將鎳鹽和鈷鹽按照0.80:0.15的摩爾比配成陽離子總濃度為2 mo I/L的水溶液，作為初始鎳鈷源，采用濃度為6 mo I/L的氫氧化鈉水溶液為沉淀劑，采用濃度為0.2 mol/L偏鋁酸鈉溶液為鋁源，并以濃氨水為絡(luò)合劑，采用四泵同時(shí)進(jìn)料的工藝向反應(yīng)釜進(jìn)料，使初始鎳鈷源、沉淀劑、初始鋁源和絡(luò)合劑進(jìn)行混合形成混合反應(yīng)物體系，保持初始镲鈷源的進(jìn)料速度接近10 mL/min,初始銷源的進(jìn)料速度接近5 mL/min，同時(shí)控制在反應(yīng)藎中的混合反應(yīng)物體系中的氨的濃度控制接近15 g/L，控制對混合反應(yīng)物體系的攪拌速度接近500 rpm,并保持混合反應(yīng)物體系pH接近11.3，通過共沉淀法在反應(yīng)釜中反應(yīng)接近27 h后，收集產(chǎn)物，制備得到Nia8tlCoai5Altl.%(OH)2內(nèi)核基體的前驅(qū)體；
b.制備具有設(shè)定金屬鹽濃度梯度的殼層表相材料的鎳鈷鋁氫氧化物復(fù)合前驅(qū)體:經(jīng)過步驟a制備Nia8ciCoai5Alaci5(OH)^核基體的前驅(qū)體之后，再將第二鎳鈷源和富鋁源分別以接近10 mL/min和接近5 mL/min的加料速度和流出速度通過進(jìn)料泵加入到反應(yīng)藎中，形成成分濃度持續(xù)變化的混合反應(yīng)物體系，其中第二鎳鈷源按照鎳鹽:鈷鹽摩爾比小于0.80:0.15的比例配制而成陽離子總濃度同為2 mol