一種鎳鈷鋁三元正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鎳鈷鋁三元正極材料的制備方法。本發(fā)明所述的鎳鈷鋁三元正極材料的制備方法，把前驅(qū)體濕法共沉淀包覆技術(shù)和高溫固相分段燒結(jié)技術(shù)相結(jié)合，同時(shí)使用添加助熔劑的方法降低材料的熔點(diǎn)，使前驅(qū)體和鋰鹽處在一個(gè)熔融的環(huán)境中，加速金屬離子的擴(kuò)散，使晶粒在較低的溫度下開始生長發(fā)育；石墨烯即可顯著提高復(fù)合材料的倍率性能，既能保證正極材料制備的鋰離子電池的高能量密度，又能提高其功率密度，并且降低了生產(chǎn)成本。
【專利說明】
一種鎳鈷鋁三元正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鎳鈷鋁三元正極材料的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]鋰離子電池具有能量密度高、功率密度高、循環(huán)壽命長等諸多優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦等電子設(shè)備。隨著鋰離子電池的應(yīng)用越來越廣泛，特別是在混合動力電動車、純電動車及在智能電網(wǎng)等方面的應(yīng)用，人們對鋰離子電池的電化學(xué)性能的要求也越來越尚。
[0003]目前商業(yè)化的鋰離子正極材料主要是以磷酸鐵鋰(LiFeP04)、三元材料(鎳鈷鋁三元材料NCM、鎳鈷鋁三元材料NCA)以及錳酸鋰(LiMn204)等為主，其中錳酸鋰電池循環(huán)壽命短且高溫環(huán)境下循環(huán)壽命更差，而三元材料作為動力電池存在安全性問題。磷酸鐵鋰原料價(jià)格低，理論容量大，循環(huán)壽命長，是鋰電池公認(rèn)的最有發(fā)展前景的產(chǎn)品。
[0004]多元過渡金屬鎳鉆猛復(fù)合嵌鋰氧化物L(fēng)iNi1-x-yCoxAly〇2(也稱三元材料)，與LiNi〇2 和LiC〇02結(jié)構(gòu)相似，具有a-NaFe02層狀結(jié)構(gòu)，由于過渡金屬間的協(xié)同效應(yīng)，多元素材料的電化學(xué)性能優(yōu)于任一單組分氧化物L(fēng)iNi〇2和LiCo〇2;與LiCo〇2相比，Co和A1摻雜的鎳基三元正極材料LiNhuCoxAlyOs具有比容量高、價(jià)格低廉等優(yōu)勢，被普遍認(rèn)為是最有可能替代 LiC〇02的正極材料，因此成為當(dāng)前鋰離子電池正極材料研究的熱點(diǎn)。目前市場大批量使用多元素材料主要規(guī)格為111、424和523規(guī)格。但隨著數(shù)碼移動產(chǎn)品的普及，市場對高容量的鋰離子電池的需求越來越強(qiáng)烈，現(xiàn)有的材料的容量都比較低，很難滿足人們對鋰離子電池的高容量、高能量密度等方面越來越高的要求。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種鎳鈷鋁三元正極材料的制備方法，使用該方法制備的正極材料， 具有較好的導(dǎo)電性和循環(huán)性能，具有較高的比容量和較高的安全性能。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種鎳鈷鋁三元正極材料的制備方法，該方法包括如下步驟:(1)將硫酸鎳溶液、硫酸鈷溶液和硫酸錳溶液按N1: Co:A1摩爾比為60:20:20混合均勻， 然后向溶液中加入N a 0 H或K 0 H溶液中和，通過控制結(jié)晶法產(chǎn)生三元系的氫氧化物 Ni0.6C〇Q.2AlQ.2(OH)^沉淀，然后將得到的沉淀過濾、洗滌后，在100-150°C下干燥4-8h;(2)在氣氛爐中，通入氧氣或空氣，將在步驟(1)所得產(chǎn)物在300-600 °C下進(jìn)行熱處理 10-12小時(shí)后自然冷卻，得到氧化物；(3)將在步驟(2)所得氧化物和鋰鹽按氧化物中的金屬陽離子與Li離子的摩爾比1:1-1.15進(jìn)行混合，混合過程中同時(shí)加入助熔劑，其加入的質(zhì)量為鋰鹽和氧化物總質(zhì)量的5-10%;充分混勻后，將反應(yīng)物在空氣流或氧氣流中分兩段燒結(jié)，首先在700-800 °C的空氣流條件下燒結(jié)6-8小時(shí)，然后將燒結(jié)溫度升至850-950°C，再在氧氣流中燒結(jié)10-12小時(shí)，燒結(jié)完畢后隨爐冷卻，得到復(fù)合氧化物;將得到的復(fù)合氧化物進(jìn)行粉碎、分級、過300目篩，得到三元系復(fù)合氧化物L(fēng)iN1.6C〇Q.2A1q.2〇2基體材料；(4)將石墨烯或氧化石墨烯與分散劑、溶劑混合超聲分散或機(jī)械攪拌，形成石墨烯或氧化石墨烯分散液，加入上述基體材料到分散液中，球磨或高速攪拌混合均勻，100 °C真空干燥12小時(shí)，在氮?dú)?、氬氣或氫氬混合氣保護(hù)下，以3-10°C/min升溫，450-800°C加熱3-8小時(shí)， 自然冷卻，粉碎過200目篩網(wǎng)，制備得到產(chǎn)品。
[0007]優(yōu)選的，步驟(4)中，所得產(chǎn)品中，石墨烯或氧化石墨烯即單層，或10-20層，尺寸介于5 nm-lOwn，石墨稀或氧化石墨稀復(fù)合量為鎳鈷錯三元正極材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5-1.5%。
[0008]本發(fā)明所述的鎳鈷鋁三元正極材料，把前驅(qū)體濕法共沉淀包覆技術(shù)和高溫固相分段燒結(jié)技術(shù)相結(jié)合，同時(shí)使用添加助熔劑的方法降低材料的熔點(diǎn)，使前驅(qū)體和鋰鹽處在一個(gè)熔融的環(huán)境中，加速金屬離子的擴(kuò)散，使晶粒在較低的溫度下開始生長發(fā)育;石墨烯即可顯著提高復(fù)合材料的倍率性能，既能保證正極材料制備的鋰離子電池的高能量密度，又能提高其功率密度，并且降低了生產(chǎn)成本?！揪唧w實(shí)施方式】
[0009]實(shí)施例一將硫酸鎳溶液、硫酸鈷溶液和硫酸錳溶液按N1: Co: A1摩爾比為60:20:20混合均勻，然后向溶液中加入N a 0 H或K 0 H溶液中和，通過控制結(jié)晶法產(chǎn)生三元系的氫氧化物 N1.6C〇Q.2Al〇.2 (0H) 2的沉淀，然后將得到的沉淀過濾、洗滌后，在100 °C下干燥4h。
[0010]在氣氛爐中，通入氧氣或空氣，將所得產(chǎn)物在300°c下進(jìn)行熱處理10小時(shí)后自然冷卻，得到氧化物。
[0011]將所得氧化物和鋰鹽按氧化物中的金屬陽離子與Li離子的摩爾比1:1進(jìn)行混合， 混合過程中同時(shí)加入助熔劑，其加入的質(zhì)量為鋰鹽和氧化物總質(zhì)量的5%;充分混勻后，將反應(yīng)物在空氣流或氧氣流中分兩段燒結(jié)，首先在700°C的空氣流條件下燒結(jié)6小時(shí)，然后將燒結(jié)溫度升至850°C，再在氧氣流中燒結(jié)10小時(shí)，燒結(jié)完畢后隨爐冷卻，得到復(fù)合氧化物;將得至IJ的復(fù)合氧化物進(jìn)行粉碎、分級、過300目篩，得到三元系復(fù)合氧化物L(fēng)iNiQ.6C〇Q.2Al().2〇2基體材料。
[0012]將石墨烯或氧化石墨烯與分散劑、溶劑混合超聲分散或機(jī)械攪拌，形成石墨烯或氧化石墨烯分散液，加入上述基體材料到分散液中，球磨或高速攪拌混合均勻，l〇〇°C真空干燥12小時(shí)，在氮?dú)?、氬氣或氫氬混合氣保護(hù)下，以3°C/min升溫，450°C加熱3小時(shí)，自然冷卻，粉碎過200目篩網(wǎng)，制備得到產(chǎn)品。[0〇13] 所得產(chǎn)品中，石墨稀或氧化石墨稀即單層，或10-20層，尺寸介于5 nm-10iim，石墨烯或氧化石墨烯復(fù)合量為鎳鈷鋁三元基正極材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的〇.5%。
[0014]實(shí)施例二將硫酸鎳溶液、硫酸鈷溶液和硫酸錳溶液按N1: Co: A1摩爾比為60:20:20混合均勻，然后向溶液中加入N a 0 H或K 0 H溶液中和，通過控制結(jié)晶法產(chǎn)生三元系的氫氧化物 N1.6C〇Q.2Al〇.2 (0H) 2的沉淀，然后將得到的沉淀過濾、洗滌后，在150 °C下干燥8h。
[0015]在氣氛爐中，通入氧氣或空氣，將所得產(chǎn)物在600°C下進(jìn)行熱處理12小時(shí)后自然冷卻，得到氧化物。
[0016]將所得氧化物和鋰鹽按氧化物中的金屬陽離子與Li離子的摩爾比1:1.15進(jìn)行混合，混合過程中同時(shí)加入助熔劑，其加入的質(zhì)量為鋰鹽和氧化物總質(zhì)量的10%;充分混勻后， 將反應(yīng)物在空氣流或氧氣流中分兩段燒結(jié)，首先在800°C的空氣流條件下燒結(jié)8小時(shí)，然后將燒結(jié)溫度升至950°C，再在氧氣流中燒結(jié)12小時(shí)，燒結(jié)完畢后隨爐冷卻，得到復(fù)合氧化物； 將得到的復(fù)合氧化物進(jìn)行粉碎、分級、過3 0 0目篩，得到三元系復(fù)合氧化物 LiN1.6C〇Q.2Al〇.2〇2基體材料。
[0017]將石墨烯或氧化石墨烯與分散劑、溶劑混合超聲分散或機(jī)械攪拌，形成石墨烯或氧化石墨烯分散液，加入上述基體材料到分散液中，球磨或高速攪拌混合均勻，l〇〇°C真空干燥12小時(shí)，在氮?dú)?、氬氣或氫氬混合氣保護(hù)下，以10°C/min升溫，800°C加熱8小時(shí)，自然冷卻，粉碎過200目篩網(wǎng)，制備得到產(chǎn)品。[0〇18] 所得產(chǎn)品中，石墨稀或氧化石墨稀即單層，或10-20層，尺寸介于5nm-10iim，石墨稀或氧化石墨烯復(fù)合量為鎳鈷鋁三元基正極材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1.5%。
[0019]比較例市售磷酸鐵鋰正極材料。
[0020]將上述實(shí)施例一、二以及比較例所得產(chǎn)物采用NMP作為溶劑，按活性物質(zhì):SP:PVDF = 90:5: 5配制成固含量為70%的楽;料均勾涂覆于A1箱上，制成正極。負(fù)極選用直徑14mm的金屬鋰片，電解液選用lmol LiFP6(EC:DMC:EMC = l: 1:1，v/v)，以負(fù)極殼一彈片一墊片一鋰片一電解液一隔膜一正極片一墊片一正極殼的順序?qū)㈦姵剡M(jìn)行封裝，整個(gè)過程都在充有氬氣的手套箱中完成。在測試溫度為25°C下進(jìn)行電性能測試，經(jīng)測試該實(shí)施例一和二的材料與比較例的產(chǎn)物相比，首次充放電可逆容量提高了 23-29%，使用壽命提高到28%以上。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鎳鈷鋁三元正極材料的制備方法，該方法包括如下步驟:(1)將硫酸鎳溶液、硫酸鈷溶液和硫酸錳溶液按N1: Co:A1摩爾比為60:20:20混合均勻， 然后向溶液中加入N a 0 H或K 0 H溶液中和，通過控制結(jié)晶法產(chǎn)生三元系的氫氧化物 Ni0.6C〇Q.2Al().2(OH)^沉淀，然后將得到的沉淀過濾、洗滌后，在100-150°C下干燥4-8h;(2)在氣氛爐中，通入氧氣或空氣，將在步驟(1)所得產(chǎn)物在300-600 °C下進(jìn)行熱處理 10-12小時(shí)后自然冷卻，得到氧化物；(3)將在步驟(2)所得氧化物和鋰鹽按氧化物中的金屬陽離子與Li離子的摩爾比lzl-1.15 進(jìn)行混合，混合過程中同時(shí)加入助熔劑，其加入的質(zhì)量為鋰鹽和氧化物總質(zhì)量的 5-10%;充分混勻后，將反應(yīng)物在空氣流或氧氣流中分兩段燒結(jié)，首先在700-800 °C的空氣流條 件下燒結(jié)6-8小時(shí)，然后將燒結(jié)溫度升至850-950°C，再在氧氣流中燒結(jié)10-12小時(shí)，燒結(jié)完 畢后隨爐冷卻，得到復(fù)合氧化物;將得到的復(fù)合氧化物進(jìn)行粉碎、分級、過300目篩，得到三 元系復(fù)合氧化物L(fēng)iN1.6C〇Q.2Al〇.2〇2基體材料；(4)將石墨烯或氧化石墨烯與分散劑、溶劑混合超聲分散或機(jī)械攪拌，形成石墨烯或氧 化石墨烯分散液，加入上述基體材料到分散液中，球磨或高速攪拌混合均勻，100 °C真空干 燥12小時(shí)，在氮?dú)?、氬氣或氫氬混合氣保護(hù)下，以3-10°C/min升溫，450-800°C加熱3-8小時(shí)， 自然冷卻，粉碎過200目篩網(wǎng)，制備得到產(chǎn)品。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)中，所得產(chǎn)品中，石墨烯或氧化石墨 稀即單層，或10-20層，尺寸介于5 nm-lOwii，石墨稀或氧化石墨稀復(fù)合量為鎳鈷錯三元正極 材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的〇.5-1.5%。
【文檔編號】H01M4/525GK105958061SQ201610387211
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月4日
【發(fā)明人】不公告發(fā)明人
【申請人】蘇州思創(chuàng)源博電子科技有限公司