聚硫化鋁鋰有機(jī)溶液及以其為陰極液的聚硫化鋁鋰電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于鋰離子電池領(lǐng)域，特別涉及一種聚硫鋁化鋰有機(jī)溶液及以其為陰極液的聚硫鋁化鋰電池。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)鋰硫電池是以硫元素作為電池正極，金屬鋰作為負(fù)極的一種具有傳統(tǒng)鋰離子電池結(jié)構(gòu)的無液硫電池，正負(fù)極活物質(zhì)都是固態(tài)物質(zhì)。但與傳統(tǒng)鋰離子電池不同的是，鋰硫電池的正極活物質(zhì)硫在充放電過程中產(chǎn)生溶于電解液的中間產(chǎn)物:聚硫離子。硫電極的充電和放電反應(yīng)較復(fù)雜，其放電過程主要包括兩個(gè)步驟，分別對應(yīng)兩個(gè)放電平臺:(I)對應(yīng)&的環(huán)狀結(jié)構(gòu)變?yōu)镾n2_(3彡η彡7)離子的鏈狀結(jié)構(gòu)，并與Li+結(jié)合生成聚硫化鋰(Li 2Sn)，該反應(yīng)在放電曲線上對應(yīng)2.4?2.1V附近的放電平臺；(2)對應(yīng)Sn2_離子的鏈狀結(jié)構(gòu)變?yōu)镾2^P S 22_并與Li +結(jié)合生成Li 2S2和Li 2S，該反應(yīng)對應(yīng)放電曲線中2.1?1.8V附近較長的放電平臺，該平臺是鋰硫電池的主要放電區(qū)域。當(dāng)放電時(shí)位于2.5?2.05V電位區(qū)間對應(yīng)單質(zhì)硫還原生成可溶的多硫化物及多硫化物的進(jìn)一步還原，位于2.05?1.5V電位區(qū)間對應(yīng)可溶的多硫化物還原生成硫化鋰固態(tài)膜，它覆蓋在導(dǎo)電碳基體表面。充電時(shí)，硫電極中Li2S和Li2S2被氧化SjP Sm2_ (67)，并不能完全氧化成S8，該充電反應(yīng)在充電曲線中對應(yīng)
2.5?2.4V附近的充電平臺。目前鋰硫電池最大的問題是:在充放電過程中形成溶于電解液的聚硫化鋰，溶解的聚硫化鋰與負(fù)極金屬鋰反應(yīng)，引起容量損失，導(dǎo)致鋰硫電池容量快速衰退，表現(xiàn)出極差的循環(huán)壽命。
[0003]四氫鋁鋰(氫化鋁鋰)化學(xué)式:LiAlH4，分子量37.95。熔點(diǎn)125°C，加熱至130°C時(shí)分解。密度為0.917g/cm3。在干燥的室溫下較穩(wěn)定，但在潮濕空氣中易分解。易跟水或醇反應(yīng)而放出氫氣。溶于醚、四氫呋喃(THF)。
[0004]本發(fā)明的聚硫化鋁鋰及以其為正極活物質(zhì)的聚硫化鋁鋰電池還未見有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種聚硫化鋁鋰有機(jī)溶液及其常溫工作的聚硫化鋁鋰電池。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是:
[0007]提供一種聚硫化鋁鋰有機(jī)溶液，是通過下述方法制備獲得的:
[0008](I)將四氫鋁鋰溶于溶劑THF，然后加入膠體硫，使混合物中LiAlH# S的摩爾比為1: 2 ;置于反應(yīng)釜中攪拌反應(yīng)I小時(shí)后，再加入膠體硫使混合物中1^八1!14與S的摩爾比為1: 8 ;繼續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)后，蒸干溶劑THF，得到聚硫化鋁鋰(LiAlS8);
[0009](2)以 Li [CF3SO2)2N] (LiTFSI)為溶質(zhì)，二氧戊環(huán)(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物為溶劑配制電解液；每升電解液中含一摩爾(263g)Li [CF3SO2) 2N]，二氧戊環(huán)與乙二醇甲醚的體積比為1:1;
[0010](3)將聚硫化鋁鋰溶于電解液，即得到作為聚硫化鋁鋰電池陰極液的聚硫化鋁鋰有機(jī)溶液；一升電解液中所含聚硫化鋁鋰的量為50?500g。
[0011]本發(fā)明還提供了以前述聚硫化鋁鋰有機(jī)溶液作為陰極液的聚硫化鋁鋰電池，包括接有正極端子的正極、隔膜和接有負(fù)極端子的負(fù)極，正極與隔膜之間、負(fù)極與隔膜之間分別設(shè)氟橡膠密封圈(用于防止電解液滲漏)；
[0012]所述隔膜為Li+型全氟磺酸樹脂膜(簡稱Li +-Naf1n);
[0013]所述負(fù)極為壓合了金屬鋰片的銅膜，且金屬鋰片表面具備具備氫化鋰層；
[0014]所述正極以泡沫鎳為正極材料，泡沫鎳中充填了聚硫化鋁鋰有機(jī)溶液作為陰極液。
[0015]本發(fā)明中，所述正極材料泡沫鎳的制備方法為:
[0016](I)將硫酸銅溶于水中配制成濃度為0.5?3wt%的硫酸銅溶液；取20毫升硫酸銅溶液導(dǎo)入培養(yǎng)皿，將孔徑為0.1?I毫米、長寬厚為30X20X5mm的泡沫鎳片固體浸沒于硫酸銅溶液后，升溫至40?80°C，進(jìn)行置換反應(yīng)I?2小時(shí)；因Ni的溶出，溶液顏色由反應(yīng)前的藍(lán)色變成綠色，再冷卻至室溫；
[0017](2)將硼氫化鈉溶于濃度為5wt%的氫氧化鈉溶液中，配制成硼氫化鈉濃度為5wt%的堿性硼氫化鈉溶液；取15毫升堿性硼氫化鈉溶液導(dǎo)入步驟(I)的培養(yǎng)皿中，硼氫化鈉將此前溶液中的Ni離子還原成金屬鎳再沉積到固體樣品上；待到溶液顏色消失，表明溶液中的鎳離子都已被還原成金屬鎳；
[0018](3)將固體樣品取出，洗凈、烘干后置于馬弗爐，在氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下300°C下煅燒5小時(shí)，得到正極材料。
[0019]本發(fā)明中，所述Li+型全氟磺酸樹脂隔膜的制備方法為:將市售的Naf1n膜浸沒于10￥1:%的L1H溶液中，80°C下處理I小時(shí)后，用去離子水漂洗至水呈中性；晾干后90°C真空干燥6小時(shí)，得到Li+型全氟磺酸樹脂隔膜。
[0020]本發(fā)明中，所述負(fù)極的制備方法為:氬氣氛保護(hù)下，在10Kg/cm2的壓力下將金屬鋰片壓到銅膜上，形成長寬厚為30 X 20 X 4mm的負(fù)極；將壓合后的金屬片在200°C置于純度99.999%的氫氣氛中處理I?3小時(shí)，得到具備氫化鋰層保護(hù)的負(fù)極。
[0021]本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)原理描述:
[0022]在放電過程中，在負(fù)極的金屬鋰被電化學(xué)氧化，形成鋰離子，鋰離子穿過負(fù)極上的氫化鋰層和隔膜進(jìn)入正極側(cè)的陰極液，聚硫化鋁離子(ais8_)被逐步電化學(xué)還原，形成聚硫鋁離子(Aisn_)，最終形成二硫化鋁鋰和硫化鋰:
[0023]LiAlS8+14Li+= LiALS 2+7Li2S+14e
[0024]硫化鋰沉積在泡沫鎳表面。由于Li+-Naf1n只允許陽離子(鋰離子)傳導(dǎo)，阻礙陰離子(聚硫鋁離子:AlSn_)傳導(dǎo)，并且鋰負(fù)極上的氫化鋰也能避免AlSn_與金屬鋰接觸，防止了電池容量的循環(huán)衰退。充電過程中，硫化鋰逐步脫鋰并與二硫化鋁鋰生成聚硫鋁離子，同時(shí)鋰離子穿過Li+-Naf1n隔膜和負(fù)極上的氫化鋰層，被電化學(xué)還原，形成金屬鋰。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0026]本發(fā)明所提供的正極活物質(zhì)為液體的聚硫化鋁鋰電池，與傳統(tǒng)鋰硫電池中正極活物質(zhì)S8F溶于電解的性質(zhì)有所不同。本發(fā)明陰極液中的LiAlS8S于電解液形成溶液，因而反應(yīng)活性高。利用Li+-Naf1n隔膜有效防止了聚硫鋁離子向負(fù)極的穿梭。更進(jìn)一步地，負(fù)極的氫化處理形成的氫化鋰保護(hù)層，更進(jìn)一步防止了金屬鋰與聚硫鋁離子(AlSn_)反應(yīng)，卻不阻止鋰離子的傳導(dǎo)。
[0027]因此本發(fā)明的聚硫化鋁鋰電池具有很好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率充放電性能，極大提高了電池的能量密度和功率密度。可廣泛用于風(fēng)力發(fā)電、太陽能發(fā)電、潮汐發(fā)電等大型非穩(wěn)態(tài)發(fā)電電站，起到電力調(diào)節(jié)的作用，也可應(yīng)用于穩(wěn)態(tài)發(fā)電電站，平衡用電的峰谷電，提高發(fā)電效率，降低發(fā)電成本。同時(shí)，負(fù)極的氫化鋰保護(hù)層在干燥的空氣中穩(wěn)定，有利于提高電池生產(chǎn)的安全性。使用具有氫化鋰保護(hù)層的鋰負(fù)極還能抑制電池充放電過程中負(fù)極上鋰枝晶的產(chǎn)生，提高了電池的可靠性，提高了使用安全性。
【附圖說明】
[0028]圖1為本發(fā)明中聚硫化鋁鋰電池的組裝圖。
[0029]圖2為實(shí)施例七中使用聚硫化鋁鋰陰極液的聚硫化鋁鋰電池放電性能圖。
[0030]圖中的附圖標(biāo)記為:1-1隔膜；1_2電池外殼；1_3負(fù)極；1_4正極材料(泡沫鎳)；1-5負(fù)極端子；1_6正極端子；2-1充電曲線'2-2放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面結(jié)合附圖與【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述:
[0032]利用硫溶于乙醇，