摻雜立方結(jié)構(gòu)氟化鉍鋰離子電池正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高容量氟化鉍復(fù)合鋰電正極材料制造方法技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池具有體積、重量能量比高、電壓高、自放電率低、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長、功率密度高等絕對優(yōu)點，目前在全球移動電源市場有超過300億美元/年份額并以超過10%的速度逐漸增長。特別是近年來，隨著化石能源的逐漸枯竭，太陽能、風(fēng)能、生物質(zhì)能等新能源逐漸成為傳統(tǒng)能源的替代方式，其中風(fēng)能、太陽能具有間歇性，為滿足持續(xù)的電力供應(yīng)需要同時使用大量的儲能電池；汽車尾氣帶來的城市空氣質(zhì)量問題日益嚴重，電動車(EV)或混合電動車(HEV)的大力倡導(dǎo)和發(fā)展已經(jīng)到了刻不容緩的地步；這些需求提供了鋰離子電池爆發(fā)式增長點，同時也對鋰離子電池的性能提出了更高的要求。
[0003]鋰離子電池正極材料的容量的提高是科技人員研宄的首要目標，高容量正極材料的研發(fā)可以緩解目前鋰離子電池組體積大、份量重、價格高難以滿足高耗電及高功率設(shè)備需要的局面。然而自從1991年鋰離子電池商業(yè)化以來，正極材料的實際比容量始終徘徊在100-180mAh/g之間，正極材料比容量低已經(jīng)成為提升鋰離子電池比能量的瓶頸。目前商用的鋰離子電池最為廣泛的實用的正極材料是LiCoO2，鈷酸鋰的理論比容量為274mAh/g，而實際比容量在130-140mAh/g之間，而且鈷為戰(zhàn)略物資，價格昂貴并有較大的毒性。因此近年來，世界各國的研宄人員一直致力于新型鋰離子電池正極材料的研宄和開發(fā)，到目前，篩選出的鋰離子電池正極多達數(shù)十種，但真正有潛在商業(yè)化應(yīng)用前景或已經(jīng)出現(xiàn)在市場上的正極材料確是非常之少。如尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4,其成本較低，比較容易制備，安全性能也比較好，然而容量較低，理論容量為148mAh/g，實際容量在100-120mAh/g，而且該材料容量循環(huán)保持能力不佳，高溫下容量衰減很快，Mn3+的John-Teller效應(yīng)及在電解質(zhì)中的溶解長期以來困擾著研宄人員。層狀結(jié)構(gòu)的LiN1jP LiMnO2雖然有著較大的理論比容量，分別為275mAh/g和285mAh/g，但是它們制備非常困難，熱穩(wěn)定性差，循環(huán)性很差，容量衰減很快。而目前已經(jīng)逐步商業(yè)化的磷酸鐵鋰LiFePO4成本低、熱穩(wěn)定性好、環(huán)境友好，但是其理論容量約只有 170mAh/g，而實際容量在 140mAh/g 左右[Chun SY, Bloking J T，Chiang Y M，Nature Materials，2002，1:123-128.]。目前有市場前景的超過200mAh/g比容量的正極材料只有釩酸鋰Li1+xV308，Li1+xV308材料能有擁有甚至接近300mAh/g的容量，但其放電平均電壓較低而且生產(chǎn)過程中釩氧化物往往毒性較大。近年來高鋰比正極材料上，特別是錳基猛-镲二元及猛基猛-镲-鈷三元固溶體系的高鋰比正極材料，具有超過200mAh/g的容量比、較高的熱穩(wěn)定性和相對低廉的成本而受到人們的關(guān)注，然而該材料高倍率下的性能非常不理想，限制了其在動力電池中的應(yīng)用[Young-Sik Hong,Yong Joon Park,et al.,SolidState 1nics，2005，176: 1035-1042]。
[0004]近年來，氟化物正極材料由于其容量高、原材料價格低而進入了研宄者的視野。氟化物材料與傳統(tǒng)鋰離子電池正極材料的工作原理有所不同，傳統(tǒng)的鋰離子電池正極和負極都存在鋰離子可以嵌入或脫嵌的空間，而電解質(zhì)中的鋰離子在正極和負極之間來回嵌入和脫嵌而放電正如Armand等所提出的“搖椅”電池。而氟化物則是一種轉(zhuǎn)換材料，也就是在整個放電過程中，盡管Me各有不同，1^?11會發(fā)生類似如下的變化[Badway F，Cosandey F，Pereira N，et al.，Electrodes for Li Batteries，J.Electrochem.Soc.，2003，150(10):A1318-A1327.]:
[0005]nLi++MeFn+ne-— nLiF+Me 0
[0006]在這個過程中會釋放出超過200mAh.g—1的比容量，因而獲得了材料研宄人員高度的重視。其中氟化鉍由于有著約的體積比容量而有著巨大的優(yōu)勢。常規(guī)的氟化鉍的合成方法為在高溫下用氟化氫氣體與金屬氧化物/氫氧化物或氟氣與金屬單質(zhì)進行反應(yīng)，工藝條件苛刻，設(shè)備要求非常高，能耗高，因此價格非常昂貴。而液相反應(yīng)制備氟化鉍則往往因為副產(chǎn)物含量過高無法作為正極材料使用同時也因產(chǎn)生廢液多成本高而缺乏經(jīng)濟性。氟化鉍作為鋰離子二次電池正極材料還有一個負面的特性即是其電子電導(dǎo)率極低，因此在充放電過程中會導(dǎo)致很高的極化電壓。
[0007]另外氟化鉍的晶型及形貌對晶格中電子輸運特性影響很大，因此直接關(guān)系到鋰離子電池的電化學(xué)性能如充放電速度、容量及循環(huán)容量保持能力；離子摻雜是一種有效的調(diào)節(jié)晶格的微觀結(jié)構(gòu)，改變晶格電子和離子輸運特性的手段，然而，離子摻雜甚至是多離子協(xié)同摻雜對母體的作用機理非常復(fù)雜，效果往往難以預(yù)料。
[0008]因此開發(fā)一種工藝簡單、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、具有優(yōu)異電化學(xué)性能晶型的固相合成氟化鉍制備方法是氟化鉍材料作為二次電池應(yīng)用的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明針對現(xiàn)有【背景技術(shù)】提出了一種固相合成Al3+，Cu2+摻雜立方結(jié)構(gòu)氟化鉍鋰離子電池正極材料及其制備方法，該方法采用以氟為陰離子的季銨鹽為原料，通過大基團的空間位阻效應(yīng)并通過特定助劑的作用固相直接合成立方結(jié)構(gòu)氟化鉍，同時通過Cu2+摻雜提高材料的放電平均電位，通過Al3+摻雜提高容量循環(huán)穩(wěn)定性，該氟化鉍材料作為鋰離子電池正極材料使用具有超過200mAh.g—1的比容量。該方法設(shè)備要求低，產(chǎn)物純度高，能避免在固相反應(yīng)中生成氟化鉍的多種復(fù)鹽等副反應(yīng)產(chǎn)物并具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0010]這種固相合成Al3+，Cu2+摻雜立方結(jié)構(gòu)氟化鉍鋰離子電池正極材料及其制備方法，其特征為:將鉍鹽、鉍鹽物質(zhì)的量0.5-2%的鋁鹽、鉍鹽物質(zhì)的量0.5-2%的銅鹽、鉍鹽質(zhì)量
0.5-2%的助劑Zl混合后放入球磨機，球磨子與物料的質(zhì)量比為20: 1，以200-400轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨10-20小時，將此物料稱為物料I ;將以氟為陰離子的季銨鹽、以氟為陰離子的季銨鹽質(zhì)量的0.5-2%的助劑Z2、以氟為陰離子的季銨鹽質(zhì)量的2-4%的無水乙醇混合后放入球磨機，球磨子與物料的質(zhì)量比為20: 1，以200-400轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨10-20小時，將此物料稱為物料II ;將物料1、物料I1、物料I及物料II總質(zhì)量2-4%的結(jié)晶控制劑Z3放入球磨機，球磨子與物料的質(zhì)量比為20: 1，同時在球磨罐中充入體積比為95: 5，一個大氣壓氮氣和氨氣的混合氣體，以300-400轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨5-10小時；取出球磨后物料，經(jīng)過三次水洗后，在100°C _120°C干燥箱內(nèi)干燥10-20小時后制得此Al3+，Cu2+摻雜立方結(jié)構(gòu)氟化鉍。
[0011]如上所述的制備方法中的鉍鹽為五水合硝酸鉍、氯化鉍中的一種；鋁鹽為九水合硝酸鋁、氯化鋁、十八水合硫酸鋁中的一種；銅鹽為五水合硫酸銅、三水合硝酸銅、一水合乙酸銅中的一種；助劑Zl為全氟庚酸、2，2_ 二氟環(huán)丙羧酸、全氟戊二酸中的一種；助劑Z2為吐溫-60、op-10、司盤-80中的一種；以氟為陰離子的季銨鹽為四正丁基氟化銨、四甲基氟化銨、芐基三甲基氟化銨中的一種。物料I中鉍鹽的物質(zhì)的量與物料II中季銨鹽的物質(zhì)的量的比為1: 3;結(jié)晶控制劑Z3為如下嵌段共聚物中的一種:
[0012](I)丙烯酸與N-異丙基丙烯酰胺嵌段共聚物PAA-b-PNIPAM，PAA部分的數(shù)均分子量為8000-12000，PNIPAM部分的數(shù)均分子量為22000-26000，分子量分布指數(shù)為1.20-1.45 ；
[0013](2)甲基丙烯酸與甲基丙烯酸新戊酯嵌段共聚物PMAA-b-PNPMA，PMAA部分的數(shù)均分子量為8000-12000，PNPMA部分的數(shù)均分子量為20000-24000，分子量分布指數(shù)為1.1-1.3 ；
[0014](3)丙烯酸與丙烯酸正丁酯嵌段共聚物PnBuA-b-PAA，PnBuA部分的數(shù)均分子量為7000-8000, PAA部分的數(shù)均分子量為5000-6000，分子量分布指數(shù)為1.4-1.6 ；
[0015]如上所述三種嵌段共聚物均能直接購買到，如加拿大Polymer Source公司。
[0016]圖1為該材料的前10次循環(huán)的充電容量、放電容量和充放電效率圖，電壓區(qū)間
1.8V-4.0V,充放電電流0.1C。圖2為該材料的XRD圖，顯示結(jié)構(gòu)為立方結(jié)構(gòu)。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:采用以氟為陰離子的季銨鹽為原料，通過大基團的空間位阻效應(yīng)并通過特定助劑的作用固相直接合成立方結(jié)構(gòu)氟化鉍，同時通過Cu2+摻雜提高材料的放電平均電位，通過Al3+摻雜提高容量循環(huán)穩(wěn)定性，該氟化鉍材料作為鋰離子電池正極材料使用具有超過200mAh.g—1的比容量。該方法設(shè)備要求低，產(chǎn)物純度高，能避免在固相反應(yīng)中生成氟化鉍的多種復(fù)鹽等副反應(yīng)產(chǎn)物并具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
【附圖說明】
[0018]圖1該材料的前10次循環(huán)的充電容量、放電容量和充放電效率圖，電壓區(qū)間
1.8V-4.0V，充放電電