本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種包覆型鋰離子電池三元正極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池作為一種清潔能源存儲(chǔ)器件，廣泛應(yīng)用于人們的日常生活中，例如作為手機(jī)電池、車(chē)輛電源等，其使用性能也越來(lái)越受到關(guān)注。三元層狀材料linixcoymnzo2具有較高的理論容量，是目前鋰離子電池中應(yīng)用最為廣泛的正極材料。隨著動(dòng)力市場(chǎng)的迅速擴(kuò)大，鋰電行業(yè)對(duì)三元正極材料的市場(chǎng)需求也在迅速增加，目前應(yīng)用較為成熟的為lini1/3co1/3mn1/3o2材料。但是，隨著對(duì)鋰離子電池能量密度、比容量等性能要求的逐漸提升，傳統(tǒng)lini1/3co1/3mn1/3o2材料已經(jīng)無(wú)法滿(mǎn)足鋰離子電池的需求。

lini1/3co1/3mn1/3o2材料的比容量與ni含量有一定關(guān)系，為了進(jìn)一步提高lini1/3co1/3mn1/3o2材料的比容量，人們將其中的ni含量提升，但是，隨著ni含量的提升又會(huì)給linixcoymnzo2材料帶來(lái)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、循環(huán)性能差和過(guò)渡金屬元素溶解等問(wèn)題。另外，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，linixcoymnzo2三元正極材料(簡(jiǎn)稱(chēng)ncm材料)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性還易受充放電倍率的影響，在大電流放電時(shí)，相比于ncm材料內(nèi)部，其表層的li更容易脫嵌，ncm顆粒表層較高程度的li脫嵌導(dǎo)致正極活性物質(zhì)層間的過(guò)渡金屬元素發(fā)生相互作用，致使層間距擴(kuò)大，進(jìn)而導(dǎo)致ncm顆粒的破碎；同時(shí)，li的缺失還會(huì)導(dǎo)致ncm顆粒表面的微觀(guān)晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變及進(jìn)一步的晶格參數(shù)的改變，最終導(dǎo)致ncm材料表面形成裂紋；且上述過(guò)程還會(huì)加速ncm顆粒表面的過(guò)渡金屬溶解，使ncm顆粒的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降。由此可以看出，linixcoymnzo2三元正極材料的循環(huán)性、容量等性能與其顆粒表面關(guān)系密切，而為了解決三元材料所面臨的上述問(wèn)題，人們提出對(duì)三元正極材料進(jìn)行改性來(lái)提升其性能。

目前，對(duì)三元材料改性的主要方式為離子摻雜和表面包覆，通過(guò)元素的摻雜可以提高電導(dǎo)率、降低阻抗和極化效應(yīng)、提高材料的振實(shí)密度；而表面包覆修飾則可以防止電極材料和電解液反應(yīng)，阻止電極材料的相變，提升結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，及鋰離子電池的比容量、倍率性能和循環(huán)性能等，成為優(yōu)化電池性能的首選方式。

現(xiàn)有技術(shù)中，在對(duì)三元正極材料進(jìn)行表面包覆時(shí)，通常采用的方法有：原子沉積法、水解法和溶膠凝膠法等化學(xué)方法。其中，原子沉積法設(shè)備復(fù)雜、工藝流程長(zhǎng)、造價(jià)昂貴，無(wú)法規(guī)?；a(chǎn)；水解和溶膠凝膠等化學(xué)法的工藝條件(如化學(xué)配比、水解條件、ph值等等)很難控制，要求苛刻，且成本也較高，難以適用于大規(guī)模工業(yè)性生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種包覆型鋰離子電池三元正極材料的制備方法，本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單易行、成本低、能夠規(guī)模性量產(chǎn)，且所得包覆材料具有良好的循環(huán)性能、倍率性能及比容量等性能。

本發(fā)明提供了一種包覆型鋰離子電池三元正極材料的制備方法，包括以下步驟：

a)將納米氧化物超聲分散于分散介質(zhì)中，得到分散液；

所述納米氧化物為納米二氧化硅或納米二氧化鋯；

所述分散介質(zhì)為異丙醇、乙醇或丙酮；

b)將所述分散液與三元正極材料linixcoymnzo2混合，攪拌，得到混合物；

其中，0.5≤x≤0.6，0.1≤y≤0.2，0.2≤z≤0.3，x+y+z＝1；

c)將所述混合物干燥、燒結(jié)，得到包覆型鋰離子電池三元正極材料。

優(yōu)選的，所述步驟a)中，所述納米氧化物的質(zhì)量與所述分散介質(zhì)的體積比為(0.01～0.04)g：(40～60)ml。

優(yōu)選的，所述步驟a)中，所述超聲分散的功率為600～900w，時(shí)間為1.5～2.5h。

優(yōu)選的，所述步驟a)中，所述納米氧化物的平均粒徑≤30nm。

優(yōu)選的，所述納米氧化物與linixcoymnzo2的質(zhì)量比為(0.01～0.04)：2。

優(yōu)選的，所述步驟b)中，所述攪拌為磁力攪拌，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為400～700r/min。

優(yōu)選的，所述步驟b)中，所述攪拌的溫度為50～80℃。

優(yōu)選的，所述步驟c)中，所述燒結(jié)的保溫溫度為400～500℃，保溫時(shí)間為4～6h。

優(yōu)選的，所述步驟c)中，所述燒結(jié)的升溫速率為2～5℃/min。

優(yōu)選的，所述步驟c)中，所述干燥的溫度為100～150℃，時(shí)間為10～15h。

本發(fā)明提供了一種包覆型鋰離子電池三元正極材料的制備方法，包括以下步驟：a)將納米氧化物超聲分散于分散介質(zhì)中，得到分散液；所述納米氧化物為納米二氧化硅或納米二氧化鋯；所述分散介質(zhì)為異丙醇、乙醇或丙酮；b)將所述分散液與三元正極材料linixcoymnzo2混合，攪拌，得到混合物；其中，0.5≤x≤0.6，0.1≤y≤0.2，0.2≤z≤0.3，x+y+z＝1；c)將所述混合物干燥、燒結(jié)，得到包覆型鋰離子電池三元正極材料。本發(fā)明采用物理包覆方法制備得到納米氧化物包覆的三元正極材料，其制備過(guò)程簡(jiǎn)單易行、成本低、能夠規(guī)模性量產(chǎn)，滿(mǎn)足鋰離子電池三元正極材料的產(chǎn)業(yè)性需求；而且，本發(fā)明所得包覆材料具有良好的循環(huán)性能、倍率性能及比容量等電學(xué)性能以及良好的熱穩(wěn)定性，能夠滿(mǎn)足鋰離子電池的性能需求。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得樣品的xrd射線(xiàn)衍射圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得樣品的sem圖；

其中，圖2a為樣品a的sem圖，圖2b為樣品b的sem圖，圖2c為樣品c的sem圖，圖2d為樣品d的sem圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所得樣品的tem圖；

其中，圖3a和圖3b為樣品b的透射電鏡圖；圖3c為元素ni的面掃描圖，圖3d為元素co的面掃描圖，圖3e為元素mn的面掃描圖，圖3f為元素si的面掃描圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所得樣品的電化學(xué)性能測(cè)試圖；

其中，圖4a為包覆前后材料的首次充放電曲線(xiàn)圖；圖4b為包覆前后材料的循環(huán)性能曲線(xiàn)圖；圖4c為包覆前后材料的倍率性能曲線(xiàn)圖；圖4d為包覆前后材料的在高電壓高倍率下的循環(huán)性能曲線(xiàn)圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1所得樣品的循環(huán)伏安曲線(xiàn)圖；

其中，圖5a為樣品a的循環(huán)伏安曲線(xiàn)圖，圖5b為樣品b的循環(huán)伏安曲線(xiàn)圖，圖5c為樣品c的循環(huán)伏安曲線(xiàn)圖，圖5d為樣品d的循環(huán)伏安曲線(xiàn)圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1所得樣品的dsc曲線(xiàn)圖；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例2所得樣品的xrd射線(xiàn)衍射圖；

其中，圖7a為樣品w的xrd射線(xiàn)衍射圖，圖7b為樣品e的xrd射線(xiàn)衍射圖；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例2所得樣品的sem圖；

其中，圖8a為樣品w的sem圖，圖8b為樣品e的sem圖，圖8c為樣品f的sem圖，圖8d為樣品g的sem圖；

圖9為本發(fā)明實(shí)施例2所得樣品的循環(huán)性能曲線(xiàn)圖；

圖10為本發(fā)明實(shí)施例2所得樣品的倍率性能曲線(xiàn)圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種包覆型鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

a)將納米氧化物超聲分散于分散介質(zhì)中，得到分散液；

所述納米氧化物為納米二氧化硅或納米二氧化鋯；

所述分散介質(zhì)為異丙醇、乙醇或丙酮；

b)將所述分散液與三元正極材料linixcoymnzo2混合，攪拌，得到混合物；

其中，0.5≤x≤0.6，0.1≤y≤0.2，0.2≤z≤0.3，x+y+z＝1；

c)將所述混合物干燥、燒結(jié)，得到包覆型鋰離子電池三元正極材料。

本發(fā)明采用物理包覆方法制備納米氧化物包覆的三元正極材料，其制備過(guò)程簡(jiǎn)單易行、成本低、能夠規(guī)模性量產(chǎn)，滿(mǎn)足鋰離子電池三元正極材料的產(chǎn)業(yè)性需求；而且，本發(fā)明所得包覆材料具有良好的循環(huán)性能、倍率性能及比容量等電學(xué)性能以及良好的熱穩(wěn)定性，能夠滿(mǎn)足鋰離子電池的性能需求。

按照本發(fā)明，首先將納米氧化物超聲分散于分散介質(zhì)中，得到分散液。

本發(fā)明中，所述納米氧化物為納米二氧化硅或納米二氧化鋯。作為優(yōu)選，所述納米氧化物的平均粒徑≤30nm；本發(fā)明對(duì)所述納米氧化物的來(lái)源沒(méi)有特殊限制，為一般市售品即可。

本發(fā)明中，所述分散介質(zhì)為異丙醇、乙醇或丙酮，優(yōu)選為異丙醇；采用所述分散介質(zhì)有利于與上述納米氧化物較好的結(jié)合，降低團(tuán)聚；尤其是異丙醇，既沒(méi)有毒性，也不易潮解，綜合性能更優(yōu)。本發(fā)明對(duì)所述分散介質(zhì)的來(lái)源沒(méi)有特殊限制，為一般市售品即可。

本發(fā)明中，采用超聲分散將納米氧化物分散于分散介質(zhì)中，所述超聲分散優(yōu)選借助超聲波細(xì)胞粉碎儀進(jìn)行，其一方面通過(guò)變幅桿在工具頭頂部液體中產(chǎn)生高強(qiáng)度剪切力，形成高頻交變水壓將團(tuán)聚的納米材料擊碎，另一方面利用超聲波在液體中傳播時(shí)產(chǎn)生劇烈擾動(dòng)作用，使顆粒產(chǎn)生很大的加速度，進(jìn)而使其互相碰撞或與器壁碰撞而擊碎。本發(fā)明中，進(jìn)行超聲分散時(shí)，優(yōu)選控制超聲分散的功率為600～900w；優(yōu)選控制超聲分散的時(shí)間為1.5～2.5h。采用上述特定超聲分散條件，尤其是分散時(shí)間，有利于使上述納米氧化物與上述分散介質(zhì)之前分散均勻，得到均勻的分散液，進(jìn)而有利于后續(xù)的包覆操作，得到均勻包覆材料。

本發(fā)明中，在進(jìn)行超聲分散時(shí)，優(yōu)選控制所述納米氧化物的質(zhì)量與所述分散介質(zhì)的體積比為(0.01～0.04)g：(40～60)ml；若比例過(guò)低或過(guò)高，不易得到充分分散及分散均勻的分散液，影響后續(xù)包覆。

按照本發(fā)明，在分散得到分散液后，將所述分散液與三元正極材料linixcoymnzo2混合，攪拌，得到混合物。

其中，三元正極材料linixcoymnzo2中，0.5≤x≤0.6，0.1≤y≤0.2，0.2≤z≤0.3，x+y+z＝1。

本發(fā)明中，在將分散液與三元正極材料linixcoymnzo2混合時(shí)，優(yōu)選控制分散液中納米氧化物與三元正極材料linixcoymnzo2的質(zhì)量比為(0.01～0.04)：2。

本發(fā)明中，將所述分散液與三元正極材料linixcoymnzo2混合攪拌時(shí)，優(yōu)選采用磁力攪拌，所述攪拌的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為400～700r/min。本發(fā)明中，優(yōu)選控制攪拌的時(shí)間為6～7h。采用上述攪拌條件，尤其是攪拌時(shí)間，有利于使上述分散液與三元正極材料充分結(jié)合和均勻包覆，得到最佳分散及包覆狀態(tài)的混合物。本發(fā)明中，所述攪拌優(yōu)選在50～80℃的溫度下進(jìn)行。

按照本發(fā)明，在得到混合物后，將所述混合物干燥、燒結(jié)，得到包覆型鋰離子電池三元正極材料。

本發(fā)明中，通過(guò)干燥將大部分分散介質(zhì)除去，所述干燥的溫度優(yōu)選為100～150℃，干燥的時(shí)間優(yōu)選為10～15h。

本發(fā)明中，在干燥后，將干燥產(chǎn)物進(jìn)行燒結(jié)。所述燒結(jié)優(yōu)選為先按照一定的升溫速率升至目標(biāo)溫度，再在目標(biāo)溫度下保溫。本發(fā)明中，所述燒結(jié)的保溫溫度優(yōu)選為400～500℃，所述燒結(jié)的保溫時(shí)間優(yōu)選為4～6h。本發(fā)明中，所述燒結(jié)的升溫速率優(yōu)選為2～5℃/min。在上述燒結(jié)條件下，有利于使分散介質(zhì)進(jìn)一步去除，且能夠較好的避免三元正極材料的二次結(jié)晶再生長(zhǎng)，從而得到包覆均勻，且顆粒結(jié)晶狀態(tài)適度及顆粒大小合適的包覆材料，進(jìn)而有利于獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能。本發(fā)明中，所得包覆材料中，三元正極材料優(yōu)選為一次顆粒粒徑為500～1000nm，二次顆粒粒徑為5～20μm的材料；在一些實(shí)施例中，包覆二氧化硅的三元正極材料中，三元正極材料為一次顆粒粒徑為600～800nm，二次顆粒粒徑為10～20μm的材料；在一些實(shí)施例中，包覆二氧化鋯的三元正極材料中，三元正極材料為一次顆粒粒徑為500～1000nm，二次顆粒粒徑為5～15μm的材料。

本發(fā)明采用特定的物理包覆方法制備納米氧化物包覆的三元正極材料，其制備過(guò)程簡(jiǎn)單易行，對(duì)工藝要求不苛刻，無(wú)需像化學(xué)方法那樣精確控制ph值或水解條件等；且其成本低、能夠規(guī)模性量產(chǎn)，滿(mǎn)足鋰離子電池三元正極材料的產(chǎn)業(yè)性需求；而且，本發(fā)明所得包覆材料具有良好的循環(huán)性能、倍率性能及比容量等電學(xué)性能以及良好的熱穩(wěn)定性，能夠滿(mǎn)足鋰離子電池的性能需求。

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。

以下實(shí)施例中所用原料均為市售商品，如納米二氧化硅由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，平均粒徑在15nm左右；納米二氧化鋯由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，平均粒徑約30nm。

實(shí)施例1

1.1包覆型鋰離子電池三元正極材料的制備：

稱(chēng)取40ml異丙醇，分別取0.01g、0.02g和0.04g納米二氧化硅超聲分散(功率為700w，分散時(shí)間為2h)于異丙醇中，分別形成分散液b、c、d。分別稱(chēng)取三份2g三元正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2，加入上述分散液b、c、d中，在60℃和500r/min下磁力攪拌6～7h；攪拌后，將所得材料于120℃下干燥12h；將干燥后的材料分別置于馬沸爐中，以2℃/min的升溫速率升至450℃并保溫5h，分別得到包覆量為0.5wt％、1.0wt％、2.0wt％的納米二氧化硅包覆lini0.5co0.2mn0.3o2的包覆材料(分別記為b、c、d)。

1.2設(shè)置對(duì)照樣：

按照上述1.1的制備過(guò)程進(jìn)行，不同的是，不引入納米二氧化硅，所得材料記為a。

1.3樣品的表征：

(1)xrd射線(xiàn)衍射表征：采用xrd射線(xiàn)衍射儀(由德國(guó)布魯克即bruke公司提供，型號(hào)為bruked8)，cu-kα為輻射源，管電壓40kv，管電流40ma，掃描范圍10°～80°，掃描速度2°/min。

原始材料(即未包覆樣品a)和包覆量分別為0.5wt％(樣品b)、1.0wt％(樣品c)、2.0wt％(樣品d)的樣品的xrd射線(xiàn)衍射如圖1所示，i103/i104的值反應(yīng)了材料鋰/鎳混排程度，其中，樣品a、b、c、d的003/104的峰強(qiáng)比分別為1.560、1.470、1.469和1.455，均大于1.2，說(shuō)明材料的鋰/鎳混排不嚴(yán)重，006/102和108/110這兩組峰有明顯分裂，說(shuō)明材料具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)。另外，包覆前后材料的峰型和峰位置均沒(méi)有發(fā)生明顯變化，而且晶格常數(shù)a,c值相差不大，說(shuō)明包覆的二氧化硅沒(méi)有嵌入晶體內(nèi)，改變?nèi)牧系木w結(jié)構(gòu)，只是在材料表面形成了包覆層。

(2)形貌和能譜測(cè)試：形貌觀(guān)察和能譜測(cè)試在掃描電子顯微鏡上進(jìn)行，所用掃描電子顯微鏡上由美國(guó)fei公司提供，型號(hào)為fei-novanano450。

原始未包覆材料(即樣品a)和包覆量分別為0.5wt％(樣品b)、1.0wt％(樣品c)、2.0wt％(樣品d)的樣品的顯微掃描圖(即sem圖)如圖2(圖2a為樣品a的sem圖，圖2b為樣品b的sem圖，圖2c為樣品c的sem圖，圖2d為樣品d的sem圖；每個(gè)樣品的sem圖包括上下排布的兩幅掃描圖)所示，可以看出，三元正極材料的一次顆粒粒徑為600～800nm，二次顆粒微球粒徑為10～20μm；包覆前的原始材料(樣品a)表面比較光滑，包覆后的材料(樣品b、c、d)表面比較粗糙，且隨著包覆量的增加，粗糙度越大。包覆量為0.5wt％的樣品(即樣品b)的透射電鏡圖(tem測(cè)試圖)及不同面的掃描圖如圖3所示(其中，圖3a和圖3b為樣品b的透射電鏡圖；圖3c為元素ni的面掃描圖，圖3d為元素co的面掃描圖，圖3e為元素mn的面掃描圖，圖3f為元素si的面掃描圖)，可以看出，所得包覆樣品的包覆程度及厚度均比較均勻。

1.4電化學(xué)性能的測(cè)試：

分別以本實(shí)施例制備的納米二氧化硅包覆三元正極材料(樣品b、c、d)和未包覆的原始三元正極材料(樣品a)為活性材料裝配cr2025扣式電池：首先，按照質(zhì)量比8:1:1將活性材料、乙炔黑與聚偏氟乙烯(pvdf)分散于溶劑n-甲基吡咯烷酮(nmp)中制成漿料；然后，用刮板涂布機(jī)將漿料涂覆于鋁箔上形成電極片，于真空干燥箱中在120℃下干燥12h，在電極片上沖壓出直徑為9mm的正極圓片；電池組裝在充滿(mǎn)高純氬氣的手套箱中完成，以鋰片為負(fù)極，celgard2400聚丙烯多孔膜為隔膜，電解液為1mol/l的lipf6溶液(溶劑為碳酸乙烯酯ec、碳酸二乙酯dec和碳酸二甲酯dmc，三者的體積比為1:1:1)。在藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)(landbt2001a)上測(cè)試不同電流密度(1c＝180ma/g)下的電化學(xué)性能，充放電區(qū)間為2.5～4.3v；在2.5～4.3v電壓范圍內(nèi)及掃描速度為0.1mv/s的條件下測(cè)試初始循環(huán)伏安曲線(xiàn)。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如圖4(其中，圖4a為包覆前后材料的首次充放電曲線(xiàn)圖；圖4b為包覆前后材料的循環(huán)性能曲線(xiàn)圖﹝2.5～4.3v,0.1c﹞；圖4c為包覆前后材料的倍率性能曲線(xiàn)圖；圖4d為包覆前后材料的在高電壓高倍率下的循環(huán)性能曲線(xiàn)圖﹝2.8～4.5v,1c﹞)和圖5(圖5為包覆前后材料在2.5～4.3v電壓范圍內(nèi)及掃描速度為0.1mv/s的測(cè)試條件下的循環(huán)伏安曲線(xiàn)圖，其中，圖5a為包覆前材料即樣品a的循環(huán)伏安曲線(xiàn)圖，圖5b為樣品b的循環(huán)伏安曲線(xiàn)圖，圖5c為樣品c的循環(huán)伏安曲線(xiàn)圖，圖5d為樣品d的循環(huán)伏安曲線(xiàn)圖)所示。

由圖4b可以看出，在2.5～4.3v的充放電區(qū)間內(nèi)，0.1c(1c＝180mah/g)倍率下循環(huán)100次后，未包覆材料(樣品a)的容量從177.6mah/g降到120.8mah/g，容量保持率為68％；而包覆材料具有較好的循環(huán)性能，其中，包覆量為0.5wt％的材料(樣品b)的容量從174.1mah/g降到143.7mah/g，容量保持率為82.5％。由圖4d可以看出，在2.8～4.5v的充放電區(qū)間內(nèi)，1c倍率下循環(huán)50次后，未包覆材料(樣品a)的容量從173.0mah/g降到114.3mah/g，容量保持率為66％；而包覆材料具有較好的循環(huán)性能，其中，包覆量為0.5wt％的材料(樣品b)的容量從166.0mah/g降到153.4mah/g，容量保持率為92.4％?？梢?jiàn)，按照本發(fā)明的方法在三元正極材料表面包覆納米二氧化硅后，能夠提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

由圖5可以看出，在2.5～4.3v的電壓范圍內(nèi)，包覆前后的材料表現(xiàn)出一個(gè)明顯的氧化峰和一個(gè)還原峰，表明材料沒(méi)有出現(xiàn)由六方結(jié)構(gòu)向單斜結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并沒(méi)有雜質(zhì)參與氧化還原反應(yīng)。原始未包覆材料(樣品a)前三圈的氧化還原電勢(shì)差分別為0.205v、0.172v、0.193v，而包覆量為0.5wt％的材料(樣品b)的氧化還原電勢(shì)差分別為0.164v、0.159v、0.160v，包覆后材料的極化較原始材料有所降低，循環(huán)伏安曲線(xiàn)基本重合，從另一方面證明包覆后材料的循環(huán)性能得以提升。

1.5差熱分析：

對(duì)原始未包覆材料(樣品a)和包覆量為0.5wt％的材料(樣品b)進(jìn)行差熱分析測(cè)試，結(jié)果如圖6所示，圖6為包覆前后材料的dsc曲線(xiàn)圖。由圖6可以看出，相比于原始未包覆材料，包覆后材料的分解溫度較高，且放熱量更低，說(shuō)明包覆納米二氧化硅后材料的熱穩(wěn)定性得到了明顯提升。

實(shí)施例2

2.1包覆型鋰離子電池三元正極材料的制備：

稱(chēng)取40ml異丙醇，分別取0.01g、0.02g和0.04g納米二氧化鋯超聲分散(功率為700w，分散時(shí)間為2h)于異丙醇中，分別形成分散液e、f、g。分別稱(chēng)取三份2g三元正極材料lini0.6co0.2mn0.2o2，加入上述分散液e、f、g中，在60℃和500r/min下磁力攪拌6～7h；攪拌后，將所得材料于120℃下干燥12h；將干燥后的材料分別置于馬沸爐中，以2℃/min的升溫速率升至450℃并保溫5h，分別得到包覆量為0.5wt％、1.0wt％、2.0wt％的納米二氧化鋯包覆lini0.6co0.2mn0.2o2的包覆材料(分別記為e、f、g)。

2.2設(shè)置對(duì)照樣：

按照上述2.1的制備過(guò)程進(jìn)行，不同的是，不引入納米二氧化鋯，所得材料記為w。

2.3樣品的表征：

(1)按照實(shí)施例1的測(cè)試方法對(duì)所得樣品進(jìn)行xrd射線(xiàn)衍射表征，結(jié)果如圖7所示，圖7為本實(shí)施例所得樣品的xrd射線(xiàn)衍射圖(其中，圖7a為樣品w的xrd射線(xiàn)衍射圖，圖7b為樣品e的xrd射線(xiàn)衍射圖)?？梢钥闯觯星€(xiàn)的衍射峰都能與六方晶體α-nafeo2層狀結(jié)構(gòu)(r-3m空間點(diǎn)群)對(duì)應(yīng)起來(lái)；i103/i104的值反應(yīng)了材料鋰/鎳混排程度，由圖7可以看出，該值均大于1.2，說(shuō)明包覆前后材料的鋰/鎳混排程度較小。原始未包覆材料(樣品w)的晶格參數(shù)a＝2.8468，c＝14.2061；包覆量為0.5wt％的材料(樣品e)的晶格參數(shù)a＝2.8473，c＝14.2065。包覆前后材料的峰型和峰位置均沒(méi)有發(fā)生明顯變化，而且晶格常數(shù)a,c值相差不大，說(shuō)明包覆的二氧化鋯沒(méi)有嵌入晶體內(nèi)、改變?nèi)牧系木w結(jié)構(gòu)，只是在材料表面形成了包覆層。

(2)按照實(shí)施例1的測(cè)試方法對(duì)所得樣品進(jìn)行形貌測(cè)試，結(jié)果如圖8所示，圖8為本實(shí)施例所得樣品的sem圖(其中，圖8a為原始未包覆材料即樣品w的顯微掃描圖，圖8b為包覆量為0.5wt％的材料即樣品e的顯微掃描圖，圖8c為包覆量為1.0wt％的材料即樣品f的顯微掃描圖，圖8d為包覆量為2.0wt％的材料即樣品g的顯微掃描圖)。由圖8可以看出，三元材料是由粒徑為500nm～1μm的一次顆粒組成的粒徑為5～15μm二次球形顆粒。由圖8a還可以看出，原始未包覆材料的二次顆粒表面比較光滑，包覆納米二氧化鋯后材料的二次顆粒表面比較粗糙，且隨著二氧化鋯包覆量的增加，球形顆粒表面的粗糙度也增加，在包覆量為2.0wt％時(shí)達(dá)到最大。

2.4電化學(xué)性能的測(cè)試：

按照實(shí)施例1的方法將本實(shí)施例所得樣品組裝成cr2025扣式電池，并測(cè)試樣品循環(huán)性能和倍率性能，結(jié)果分別如圖9(圖9為本實(shí)施例所得樣品在2.8～4.3v的充放電區(qū)間及0.1c充放電倍率下的循環(huán)性能曲線(xiàn)圖)和圖10(圖10為本實(shí)施例所得樣品在不同充放電倍率下的倍率性能曲線(xiàn)圖)所示。

由圖9可以看出，循環(huán)100次后，原始未包覆材料(樣品w)的比容量從176.8mah/g降到133.7mah/g，容量保持率為75.6％；而包覆量為0.5wt％的材料(樣品e)的比容量從176.6mah/g降到146.6mah/g，容量保持率為83.0％，相比于未包覆材料提升了10％左右。由圖10可以看出，包覆量為0.5wt％的材料(樣品e)在不同倍率下的容量均比原始未包覆材料(樣品w)高，原始未包覆材料(樣品w)在0.1c、2c、5c倍率下的比容量分別為169.0mah/g、119.6mah/g、73.0mah/g，包覆量為0.5wt％的材料(樣品e)在0.1c、2c、5c倍率下的比容量分別為177.0mah/g、128.0mah/g、94.5mah/g；且由圖10可以看出，包覆量為0.5wt％的材料在5c倍率下的比容量提升最為明顯，容量保持率為53.4％，而原始未包覆材料的容量保持率僅為43.2％，相比之下提升了10％。

由以上實(shí)施例可知，本發(fā)明的物理包覆方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單易行、成本低、其能夠規(guī)模性量產(chǎn)，滿(mǎn)足鋰離子電池三元正極材料的產(chǎn)業(yè)性需求；而且，本發(fā)明所得包覆材料具有良好的循環(huán)性能、倍率性能及比容量等電學(xué)性能以及良好的熱穩(wěn)定性，能夠滿(mǎn)足鋰離子電池的性能需求。

以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見(jiàn)的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開(kāi)的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。