本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料的制備方法，具體涉及一種硬碳-金屬氧化物-軟碳復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
相比于傳統(tǒng)的鉛酸電池、鎳鎘電池等二次電池，鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因而吸引了越來越多的科研人員的關(guān)注。但全球鋰資源并不富裕，鋰元素在地殼豐度僅為0.006％，資源與價(jià)格問題成為未來大規(guī)模應(yīng)用的憂患，亟需開發(fā)下一代具有優(yōu)異綜合效能的儲能電池新體系。與鋰資源相比，鈉儲量極其豐富，地殼中的含度約為2.64％，且二者為同一主族元素，化學(xué)性質(zhì)相近，用鈉替代鋰開發(fā)鈉離子電池具有非常廣闊的應(yīng)用前景。
目前鋰離子電池中普遍使用的負(fù)極材料為天然石墨、人造石墨等，其具有優(yōu)異的循環(huán)性能，但相對較大半徑的鈉離子而言其難以嵌入到石墨層間距中，因而開發(fā)新型的鈉離子電池負(fù)極材料已成為人們研究的重點(diǎn)。
硬碳是高分子聚合物的熱解碳，其難以被石墨化，它具有相互交錯(cuò)的層狀結(jié)構(gòu)，從而使鈉離子能夠從各個(gè)角度嵌入和脫出，從而大大提高了充放電的速度；與石墨材料相比，其低溫性能也有明顯的改善，而且硬碳材料一般具有較高的可逆比容量，但是硬碳材料也往往存在電極電位過高、電位滯后、首次不可逆、容量大等缺點(diǎn)，使其大規(guī)模應(yīng)用受到限制。軟碳材料是指在2500℃以上的高溫下能夠被石墨化的無定型碳，和硬碳材料相比，其具有較小的比表面積和較好的電解液兼容性。與目前應(yīng)用的碳材料相比，tio2具有介電常數(shù)高、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好等性能，因而在鈉離子電池中表現(xiàn)出首次不可逆容量損失小、安全性能好等諸多優(yōu)點(diǎn)。因此本發(fā)明以硬碳材料為內(nèi)核，通過金屬氧化物和軟碳材料的雙層包覆，制備出硬碳-金屬氧化物-軟碳復(fù)合材料，用該復(fù)合材料作為活性材料的鋰離子電池具有可逆容量高、循環(huán)性能好、安全性能高等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)其制備方法簡單，成本低廉。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在提供一種價(jià)格低廉、循環(huán)性能好以及高容量的鈉離子電池負(fù)極材料及其制備方法。
本發(fā)明通過以下方案實(shí)現(xiàn)：
一種硬碳-金屬氧化物-軟碳復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟：
1)將碳?xì)浠衔锼芤悍湃敕磻?yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，隨后用水洗滌至ph中性，干燥得到硬碳前驅(qū)體；
2)將硬碳前驅(qū)體和鈦鹽加入溶劑和去離子水的混合溶液中進(jìn)行攪拌，待鈦鹽充分水解后干燥，得到預(yù)包覆硬碳前驅(qū)體；
3)將瀝青置于馬弗爐中進(jìn)行低溫?zé)峤夥磻?yīng)，以分解其中的輕組分，得到軟碳前驅(qū)體；
4)將預(yù)包覆硬碳前驅(qū)體和軟碳前驅(qū)體進(jìn)行混合均勻，在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行高溫?zé)峤夥磻?yīng)，得到硬碳-金屬氧化物-軟碳復(fù)合材料。
進(jìn)一步方案，所述步驟1)中碳?xì)浠衔餅槠咸烟恰⒄崽?、木質(zhì)素、纖維素中的至少一種；所述水熱反應(yīng)的溫度為100～300℃。
進(jìn)一步方案，所述步驟2)中的鈦鹽為鈦酸丁酯或異丙醇鈦；所述溶劑為乙醇、乙二醇、丙二醇中的一種，所述溶劑和去離子水的體積比為3:7，其中溶劑主要起分散劑作用。
進(jìn)一步方案，所述步驟3)中的瀝青為煤焦油瀝青、中間相瀝青、石油瀝青中的至少一種；所述低溫?zé)峤夥磻?yīng)的溫度為25～400℃、時(shí)間為12～48h。
進(jìn)一步方案，所述硬碳-金屬氧化物-軟碳復(fù)合材料中的硬碳前驅(qū)體、鈦鹽和軟碳前驅(qū)體的質(zhì)量比為(60-100)：(5-20)：(5-20)。
進(jìn)一步方案，所述步驟4)中的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣或氦氣?/p>
進(jìn)一步方案，所述步驟4)中的高溫?zé)峤夥磻?yīng)的溫度為700～1200℃、時(shí)間為2～6h。
本發(fā)明的第二個(gè)發(fā)明目的是提供經(jīng)上述制備方法所制備的硬碳-金屬氧化物-軟碳復(fù)合材料。
本發(fā)明的第三個(gè)發(fā)明目的是提供硬碳-金屬氧化物-軟碳復(fù)合材料的應(yīng)用，所述硬碳-金屬氧化物-軟碳復(fù)合材料用于鈉離子二次電池的負(fù)極活性材料。
本發(fā)明通過熱分解法合成硬碳-金屬氧化物-軟碳復(fù)合材料，其內(nèi)核為硬碳材料，具有較高的比容量，且其層間距較石墨大，鋰離子在硬碳材料中的擴(kuò)散速度較快，因而能夠提高電池的低溫性能和倍率性能。復(fù)合材料的包覆層是金屬氧化物和軟碳材料雙層包覆，金屬氧化物包覆層不僅能降低硬碳材料的首次不可逆容量，其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性保證了負(fù)極材料的安全性；軟碳材料具有較小的比表面積和良好的導(dǎo)電性，一方面提高了復(fù)合材料的可逆容量，另一方面又有利于與電解液反應(yīng)生成穩(wěn)定致密的sei膜，保證了電池的較好的循環(huán)性能和較高的充放電效率。
本發(fā)明使用的原料來源廣泛，成本低廉；本發(fā)明制備的硬碳-金屬氧化物-軟碳復(fù)合材料在鈉離子電池中具有可逆容量大、首次充放電庫倫效率高、循環(huán)性能好等優(yōu)勢。
具體實(shí)施方式
為了進(jìn)一步了解本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容及特點(diǎn)，列舉以下實(shí)施例，但這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明思想的全部內(nèi)容。
實(shí)施例1
1)將濃度為0.5m的葡萄糖水溶液加入反應(yīng)釜后置于烘箱中，控制烘箱溫度在180℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為8h；
2)對步驟1)所得的反應(yīng)物用去離子水洗滌、抽濾3次，至ph呈中性，80～120℃干燥≥24h，得到硬碳前驅(qū)體材料；
3)將硬碳前驅(qū)體和鈦酸丁四酯加入到乙醇-水溶液(乙醇和去離子水的體積比為3:7)中攪拌4h，待鈦酸丁四酯充分水解后過濾干燥，得到預(yù)包覆硬碳前驅(qū)體；
4)將裝有瀝青的坩堝放入馬弗爐中220℃下熱解為22h，待瀝青中輕組分分解后得到軟碳前驅(qū)體；
5)將步驟3)和步驟4)所得的兩種前驅(qū)體產(chǎn)物通過行星球磨機(jī)充分混合，其中硬碳前驅(qū)體、鈦鹽、軟碳前驅(qū)體質(zhì)量比為60:20:20，將混合物在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行高溫碳化反應(yīng)，碳化溫度為800℃，反應(yīng)時(shí)間為4h，最終得到硬碳-金屬氧化物-軟碳復(fù)合材料。
實(shí)施例2
1)將濃度為0.5m的葡萄糖水溶液加入反應(yīng)釜后置于烘箱中，控制烘箱溫度在100℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為16h；
2)對步驟1)所得的反應(yīng)物用去離子水洗滌、抽濾3次，至ph呈中性，80～120℃干燥≥24h，得到硬碳前驅(qū)體材料；
3)將硬碳前驅(qū)體和異丙醇鈦加入到乙二醇-水溶液(乙二醇和去離子水的體積比為3:7)中攪拌4h，待異丙醇鈦充分水解后過濾干燥，得到預(yù)包覆硬碳前驅(qū)體；
4)將裝有瀝青的坩堝放入馬弗爐中220℃下熱解為22h，待瀝青中輕組分分解后得到軟碳前驅(qū)體；
5)將步驟3)和步驟4)所得的兩種前驅(qū)體產(chǎn)物通過行星球磨機(jī)充分混合，其中硬碳前驅(qū)體、鈦鹽、軟碳前驅(qū)體質(zhì)量比為60:20:20，將混合物在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行高溫碳化反應(yīng)，碳化溫度為900℃，反應(yīng)時(shí)間為4h，最終得到硬碳-金屬氧化物-軟碳復(fù)合材料。
實(shí)施例3
1)將濃度為0.6m的蔗糖水溶液加入反應(yīng)釜后置于烘箱中，控制烘箱溫度在180℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為10h；
2)對步驟1)所得的反應(yīng)物用去離子水洗滌、抽濾3次，至ph呈中性，在80～120℃干燥≥24h，得到硬碳前驅(qū)體材料；
3)將硬碳前驅(qū)體和鈦酸丁四酯加入到丙二醇-水溶液(丙二醇和去離子水的體積比為3:7)中攪拌4h，待鈦酸丁四酯充分水解后過濾干燥，得到預(yù)包覆硬碳前驅(qū)體；
4)將裝有瀝青的坩堝放入馬弗爐中220℃下熱解為22h，待瀝青中輕組分分解后得到軟碳前驅(qū)體；
5)將步驟3)和步驟4)所得的兩種前驅(qū)體產(chǎn)物通過行星球磨機(jī)充分混合，其中硬碳前驅(qū)體、鈦鹽、軟碳前驅(qū)體質(zhì)量比為80:10:10，將混合物在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行高溫碳化反應(yīng)，碳化溫度為900℃，反應(yīng)時(shí)間為4h，最終得到硬碳-金屬氧化物-軟碳復(fù)合材料。
實(shí)施例4
1)將濃度為0.4m的木質(zhì)素水溶液加入反應(yīng)釜后置于烘箱中，控制烘箱溫度在240℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為10h；
2)對步驟1)所得的反應(yīng)物用去離子水洗滌、抽濾3次，至ph呈中性，80～120℃干燥≥24h，得到硬碳前驅(qū)體材料；
3)將硬碳前驅(qū)體和鈦酸丁四酯加入到乙醇-水溶液(乙醇和去離子水的體積比為3:7)中攪拌4h，待鈦酸丁四酯充分水解后過濾干燥，得到預(yù)包覆硬碳前驅(qū)體；
4)將裝有瀝青的坩堝放入馬弗爐中220℃下熱解為22h，待瀝青中輕組分分解后得到軟碳前驅(qū)體；
5)將步驟3)和步驟4)所得的兩種前驅(qū)體產(chǎn)物通過行星球磨機(jī)充分混合，其中硬碳前驅(qū)體、鈦鹽、軟碳前驅(qū)體質(zhì)量比為80:10:10，將混合物在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行高溫碳化反應(yīng)，碳化溫度為900℃，反應(yīng)時(shí)間為4h，最終得到硬碳-金屬氧化物-軟碳復(fù)合材料。
實(shí)施例5
1)將濃度為0.6m的纖維素水溶液加入反應(yīng)釜后置于烘箱中，控制烘箱溫度在200℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為8h；
2)對步驟1)所得的反應(yīng)物用去離子水洗滌、抽濾3次，至ph呈中性，80～120℃干燥≥24h，得到硬碳前驅(qū)體材料；
3)將硬碳前驅(qū)體和鈦酸丁四酯加入到乙醇-水溶液(乙醇和去離子水的體積比為3:7)中攪拌4h，待鈦酸丁四酯充分水解后過濾干燥，得到預(yù)包覆硬碳前驅(qū)體；
4)將裝有瀝青的坩堝放入馬弗爐中380℃下熱解為12h，待瀝青中輕組分分解后得到軟碳前驅(qū)體；
5)將步驟3)和步驟4)所得的兩種前驅(qū)體產(chǎn)物通過行星球磨機(jī)充分混合，其中硬碳前驅(qū)體、鈦鹽、軟碳前驅(qū)體質(zhì)量比為90:5:5，將混合物在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行高溫碳化反應(yīng)，碳化溫度為1200℃，反應(yīng)時(shí)間為4h，最終得到硬碳-金屬氧化物-軟碳復(fù)合材料。
實(shí)施例6
1)將濃度為0.6m的纖維素水溶液加入反應(yīng)釜后置于烘箱中，控制烘箱溫度在300℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為6h；
2)對步驟1)所得的反應(yīng)物用去離子水洗滌、抽濾3次，至ph呈中性，80～120℃干燥≥24h，得到硬碳前驅(qū)體材料；
3)將硬碳前驅(qū)體和異丙醇鈦加入到乙醇-水溶液(乙醇和去離子水的體積比為3:7)中攪拌4h，待異丙醇鈦充分水解后過濾干燥，得到預(yù)包覆硬碳前驅(qū)體；
4)將裝有瀝青的坩堝放入馬弗爐中380℃下熱解為22h，待瀝青中輕組分分解后得到軟碳前驅(qū)體；
5)將步驟3)和步驟4)所得的兩種前驅(qū)體產(chǎn)物通過行星球磨機(jī)充分混合，其中硬碳前驅(qū)體、鈦鹽、軟碳前驅(qū)體質(zhì)量比為90:5:5，將混合物在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行高溫碳化反應(yīng)，碳化溫度為1200℃，反應(yīng)時(shí)間為4h，最終得到硬碳-金屬氧化物-軟碳復(fù)合材料。
對比例1
1)將濃度為0.5m的葡萄糖水溶液加入反應(yīng)釜后置于烘箱中，控制烘箱溫度在180℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為8h；
2)對步驟1)所得的反應(yīng)物用去離子水洗滌、抽濾3次，至ph呈中性，80～120℃干燥≥24h，得到硬碳前驅(qū)體材料；
3)將裝有瀝青的坩堝放入馬弗爐中220℃下熱解為22h，待瀝青中輕組分分解后得到軟碳前驅(qū)體；
4)將步驟2)和步驟3)所得的兩種前驅(qū)體產(chǎn)物通過行星球磨機(jī)充分混合，其中硬碳前驅(qū)體、軟碳前驅(qū)體質(zhì)量比為90:10，將混合物在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行高溫碳化反應(yīng)，碳化溫度為800℃，反應(yīng)時(shí)間為4h，最終得到硬碳-軟碳復(fù)合材料。
對比例2
1)將濃度為0.5m的葡萄糖水溶液加入反應(yīng)釜后置于烘箱中，控制烘箱溫度在180℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為8h；
2)將步驟1)所得的硬碳前驅(qū)體產(chǎn)物在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行高溫碳化反應(yīng)，碳化溫度為800℃，反應(yīng)時(shí)間為4h，最終得到硬碳材料。
將以上實(shí)施例1-6和對比例1-2制備的材料作為鈉離子電池負(fù)極活性材料，并對其進(jìn)行常溫充放電和循環(huán)性能測試：硬碳材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按質(zhì)量比8:1:1混合制備極片，金屬鈉作為對電極，電解液為1mol/lnafp6/ec：dmc＝1：1(w:w)，所用隔膜為pp(celgard2400)，在氬氣氣氛手套箱中裝配扣式電池，并對扣電進(jìn)行充放電測試，電壓范圍為0.001-2.0v(vs.na+/na),電流密度為50mag-1。各電池性能測試結(jié)果如下表1所示(數(shù)據(jù)結(jié)果均是采取測試3次后取平均值)。
表1：性能測試
注：電池循環(huán)測試溫度為25℃，電流密度為50ma/g恒流充放電。
從上表1可以看出，本發(fā)明中的復(fù)合材料是由金屬氧化物和軟碳雙層包覆結(jié)構(gòu)盡管降低了首次放電容量，但提高了復(fù)合材料的首次庫倫效率和容量保持率；另一方面，過量的金屬氧化物包覆也可能造成復(fù)合材料較低的電導(dǎo)率，從而降低復(fù)合材料的循環(huán)性能。即本發(fā)明通過調(diào)控硬碳前驅(qū)體、鈦鹽和軟碳前驅(qū)體的比例，使制備的硬碳-金屬氧化物-軟碳復(fù)合材料能有效提高電池的首次庫倫效率和容量保持率。
而對比例1中制備的硬碳前驅(qū)體材料未用鈦鹽進(jìn)行預(yù)包覆，所以其首次庫倫效率和容量保持率均較差；對比例2中制備的硬碳材料因未包覆，故其首次容量較高，但較大的比表面積卻造成了較高的首次不可逆容量，從而降低了首次庫倫效率和較差的循環(huán)穩(wěn)定性。
上述詳細(xì)描述了本發(fā)明的較佳具體實(shí)施例，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，可以理解在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上可以對這些實(shí)施例進(jìn)行多種變化、修改或變性，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。