本發(fā)明屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用，尤其涉及一種普魯士藍(lán)/石墨烯/硫（pb/rgo/s）復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰硫電池以金屬鋰為負(fù)極、單質(zhì)硫為正極，理論比能量可達(dá)2600wh/kg，遠(yuǎn)大于現(xiàn)階段所使用的商業(yè)化二次電池。此外，硫的來源廣泛、價格低廉、環(huán)境友好，因此鋰硫電池被認(rèn)為是極具潛力的新一代高能量密度儲能體系。

但是鋰硫電池體系活性物質(zhì)利用率低，循環(huán)壽命差，倍率性能差，存在安全隱患，仍然制約著其商業(yè)化發(fā)展。造成上述問題的原因主要有以下幾點：（1）單質(zhì)硫和放電產(chǎn)物硫化鋰（li2s）導(dǎo)電性差，是離子絕緣體，導(dǎo)致整個電池體系的導(dǎo)電性很差；（2）鋰硫電池放電的中間產(chǎn)物多硫化鋰易溶解在醚類電解液中，導(dǎo)致放電產(chǎn)物通過電解液遷移到負(fù)極表面，與負(fù)極發(fā)生反應(yīng)，使得負(fù)極活性物質(zhì)減少，影響鋰硫電池的性能；（3）單質(zhì)硫在充電過程中體積膨脹嚴(yán)重（體積膨脹80%左右），引起鋰硫電池的安全問題。以上的問題也是鋰硫電池正要解決的問題。

科研工作者們采用不同的正極制備方法抑制穿梭效應(yīng)，提升鋰硫電池的性能。最近幾年研究發(fā)現(xiàn)，極性材料與硫復(fù)合成為抑制穿梭效應(yīng)最有效的方法。相比較過去使用的碳材料而言，極性分子（金屬氧化物、金屬硫化物等）會與鋰硫電池放電中間產(chǎn)物li2sn(4≤n≤8)之間產(chǎn)生很強的化學(xué)吸附作用，從而抑制li2sn溶解到電解液中。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有鋰硫電池正極材料的不足，提供了一種普魯士藍(lán)/石墨烯/硫復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用，復(fù)合材料中普魯士藍(lán)價格便宜、無污染，作為鋰硫電池正極材料能夠抑制多硫化鋰的穿梭效應(yīng)，石墨烯具有很好的導(dǎo)電性，能夠提升整體的電化學(xué)性能。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種普魯士藍(lán)/石墨烯/硫復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）以天然鱗片石墨為原料，氧化制備氧化石墨烯，具體步驟如下：向天然鱗片石墨中依次加入濃h2so4、濃hno3和nano3攪拌，再加入高錳酸鉀和雙氧水將石墨氧化得到氧化石墨烯。

（2）將0.1~0.15g鐵氰化鉀、5~15ml鹽酸、3.0~3.5gpvp、50~70ml氧化石墨烯加入到100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，將水熱產(chǎn)物離心分離、干燥，得到pb/rgo復(fù)合物。

本步驟中，所述鹽酸的濃度為0.05~0.15m；氧化石墨烯的濃度為1~5mg/ml；水熱反應(yīng)溫度為80~120℃，時間為20~25h。

（3）將得到的pb/rgo復(fù)合物與單質(zhì)硫混合，在惰性氣體保護的條件下加熱熔融后冷卻到室溫，得到普魯士藍(lán)/石墨烯/硫復(fù)合材料。

本步驟中，所述pb/rgo與單質(zhì)硫的質(zhì)量比為1:1~6；加熱熔融的溫度為150~180℃，時間為10~24h。

上述方法制備得到的普魯士藍(lán)/石墨烯/硫復(fù)合材料可應(yīng)用于鋰硫電池正極中。

本發(fā)明具有如下有益效果：

（1）普魯士藍(lán)對鋰硫電池放電中間產(chǎn)物li2sn(4≤n≤8)有很強的吸附作用，能夠抑制穿梭效應(yīng)；

（2）石墨烯具有很好的導(dǎo)電性，能夠有效地提升復(fù)合物整體的電子導(dǎo)電率和離子導(dǎo)電率；

（3）普魯士藍(lán)/石墨烯復(fù)合物的比表面積大，能夠有效地抑制鋰硫電池放電時體積膨脹的問題；

（4）制作原料廉價、無污染，制備過程清潔環(huán)保，同時能夠提升鋰硫電池的循環(huán)性能。

附圖說明

圖1為不同倍率下本發(fā)明制備的普魯士藍(lán)/石墨烯復(fù)合材料的sem圖；

圖2為本發(fā)明制備的普魯士藍(lán)/石墨烯/硫復(fù)合材料作為鋰硫電池正極時的首次充放電曲線圖；

圖3為本發(fā)明制備的普魯士藍(lán)/石墨烯/硫復(fù)合材料作為鋰硫電池正極時的0.1c放電循環(huán)曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍中。

實施例1

（1）低溫冷卻液體循環(huán)條件下，向5g天然鱗片石墨中依次加入120ml濃h2so4、50ml濃hno3和2.5gnano3，連續(xù)攪拌2h；逐步加入15g高錳酸鉀，攪拌1h撤離冷卻液體循環(huán)系統(tǒng)，在室溫下連續(xù)攪拌反應(yīng)48h后獲得粘稠的氧化石墨溶液。向粘稠的氧化石墨溶液中緩慢加入80ml去離子水，降至室溫后，加去離子水將氧化石墨溶液稀釋至750ml，攪拌均勻后逐滴滴加30%h2o2，直到氧化石墨液的顏色變?yōu)榱咙S色后靜置。將所得溶液用hcl以1:10的比例進(jìn)行稀釋，得到濃度為5mg/ml的氧化石墨烯。

（2）取0.11g鐵氰化鉀加入到10ml0.1m的鹽酸中，加入3.3g相對分子質(zhì)量約為40000的pvp，攪拌均勻后加入60ml濃度為5mg/ml的氧化石墨烯攪拌30分鐘，轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，100℃水熱24小時，將水熱產(chǎn)物離心分離，80℃干燥12小時得到pb/rgo復(fù)合物。

（3）將50mgpb/rgo復(fù)合物與200mg純硫研磨均勻，放入管式爐中，通氬氣做保護氣155℃煅燒12小時，得到pb/rgo/s復(fù)合材料。

實施例2

（1）低溫冷卻液體循環(huán)條件下，向5g天然鱗片石墨中依次加入120ml濃h2so4、50ml濃hno3和2.5gnano3，連續(xù)攪拌2h；逐步加入15g高錳酸鉀，攪拌1h撤離冷卻液體循環(huán)系統(tǒng)，在室溫下連續(xù)攪拌反應(yīng)48h后獲得粘稠的氧化石墨溶液。向粘稠的氧化石墨溶液中緩慢加入80ml離子水，降至室溫后，加去離子水將氧化石墨溶液稀釋至750ml，攪拌均勻后逐滴滴加30%h2o2，直到氧化石墨液的顏色變?yōu)榱咙S色后靜置。將所得溶液用hcl以1:10的比例進(jìn)行稀釋，得到濃度為3mg/ml的氧化石墨烯。

（2）取0.11g鐵氰化鉀加入到10ml0.1m的鹽酸中，加入3.3g相對分子質(zhì)量約為40000的pvp，攪拌均勻后加入60ml濃度為3mg/ml的氧化石墨烯攪拌30分鐘，轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，100℃水熱24小時，將水熱產(chǎn)物離心分離，80℃干燥12小時得到pb/rgo復(fù)合物。

（3）將50mgpb/rgo復(fù)合物與200mg純硫研磨均勻，放入管式爐中，通氬氣做保護氣155℃煅燒12小時，得到pb/rgo/s復(fù)合材料。

實施例3

（1）低溫冷卻液體循環(huán)條件下，向5g天然鱗片石墨中依次加入120ml濃h2so4、50ml濃hno3和2.5gnano3，連續(xù)攪拌2h；逐步加入15g高錳酸鉀，攪拌1h撤離冷卻液體循環(huán)系統(tǒng)，在室溫下連續(xù)攪拌反應(yīng)48h后獲得粘稠的氧化石墨溶液。向粘稠的氧化石墨溶液中緩慢加入80ml去離子水，降至室溫后，加去離子水將氧化石墨溶液稀釋至750ml，攪拌均勻后逐滴滴加30%h2o2，直到氧化石墨液的顏色變?yōu)榱咙S色后靜置。將所得溶液用hcl以1:10的比例進(jìn)行稀釋，得到濃度為1mg/ml的氧化石墨烯。

（2）取0.11g鐵氰化鉀加入到10ml0.1m的鹽酸中，加入3.3g相對分子質(zhì)量約為40000的pvp，攪拌均勻后加入60ml濃度為1mg/ml的氧化石墨烯攪拌30分鐘，轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，100℃水熱24小時，將水熱產(chǎn)物離心分離，80℃干燥12小時得到pb/rgo復(fù)合物。

（3）將50mgpb/rgo復(fù)合物與200mg純硫研磨均勻，放入管式爐中，通氬氣做保護氣155℃煅燒12小時，得到pb/rgo/s復(fù)合材料。

實施例4

（1）低溫冷卻液體循環(huán)條件下，向5g天然鱗片石墨中依次加入120ml濃h2so4、50ml濃hno3和2.5gnano3，連續(xù)攪拌2h；逐步加入15g高錳酸鉀，攪拌1h撤離冷卻液體循環(huán)系統(tǒng)，在室溫下連續(xù)攪拌反應(yīng)48h后獲得粘稠的氧化石墨溶液。向粘稠的氧化石墨溶液中緩慢加入80ml去離子水，降至室溫后，加去離子水將氧化石墨溶液稀釋至750ml，攪拌均勻后逐滴滴加30%h2o2，直到氧化石墨液的顏色變?yōu)榱咙S色后靜置。將所得溶液用hcl以1:10的比例進(jìn)行稀釋，得到濃度為5mg/ml的氧化石墨烯。

（2）取0.11g鐵氰化鉀加入到10ml0.1m的鹽酸中，加入3.3g相對分子質(zhì)量約為40000的pvp，攪拌均勻后加入60ml濃度為5mg/ml的氧化石墨烯攪拌30分鐘，轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，100℃水熱24小時，將水熱產(chǎn)物離心分離，80℃干燥12小時得到pb/rgo復(fù)合物。

（3）將50mgpb/rgo復(fù)合物與100mg純硫研磨均勻，放入管式爐中，通氬氣做保護氣155℃煅燒12小時，得到pb/rgo/s復(fù)合材料。

實施例5

（1）低溫冷卻液體循環(huán)條件下，向5g天然鱗片石墨中依次加入120ml濃h2so4、50ml濃hno3和2.5gnano3，連續(xù)攪拌2h；逐步加入15g高錳酸鉀，攪拌1h撤離冷卻液體循環(huán)系統(tǒng)，在室溫下連續(xù)攪拌反應(yīng)48h后獲得粘稠的氧化石墨溶液。向粘稠的氧化石墨溶液中緩慢加入80ml離子水，降至室溫后，加去離子水將氧化石墨溶液稀釋至750ml，攪拌均勻后逐滴滴加30%h2o2，直到氧化石墨液的顏色變?yōu)榱咙S色后靜置。將所得溶液用hcl以1:10的比例進(jìn)行稀釋，得到濃度為5mg/ml的氧化石墨烯。

（2）取0.11g鐵氰化鉀加入到10ml0.1m的鹽酸中，加入3.3g相對分子質(zhì)量約為40000的pvp，攪拌均勻后加入60ml濃度為5mg/ml的氧化石墨烯攪拌30分鐘，轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，100℃水熱24小時，將水熱產(chǎn)物離心分離，80℃干燥12小時得到pb/rgo復(fù)合物。

（3）將50mgpb/rgo復(fù)合物與300mg純硫研磨均勻，放入管式爐中，通氬氣做保護氣155℃煅燒12小時，得到pb/rgo/s復(fù)合材料。

實施例6

電極的制備及性能測試：將pb/rgo/s復(fù)合材料、superp和pvdf按照質(zhì)量比8：1：1混合，用nmp做溶劑，形成漿料，攪拌12小時，涂覆在鋁箔上作為正極，用金屬鋰作為負(fù)極，使用celgard2400型號隔膜，1mol/l的litfsi溶解在dol/dme(體積比為1:1)溶劑中做電解液，1mol/l的lino3做添加劑，在手套箱中組裝成扣式電池。采用neware電池測試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測試，充放電電壓范圍為1.7~2.8v。

圖1是實施例1制備的pb/rgo復(fù)合物的sem圖片，在圖中可以看出普魯士藍(lán)均勻地分布在復(fù)合物體系中。

圖2為組裝的扣式電池在電流密度為0.1c時充放電曲線，首次放電容量為1166.7mah/g。

圖3為組裝的扣式電池在電流密度為0.1c時充放電循環(huán)50圈的曲線，循環(huán)三次容量保留率為78.7%，循環(huán)25次容量保留率為75.5%，循環(huán)50次容量保留率為72.4%。