本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多孔的石墨烯基復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯可以通過自組裝形成具有較大比表面積的多孔材料，由于其良好的疏水性，對有機(jī)液體具有很強(qiáng)的吸附能力，在處理水中的有機(jī)污染物領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。在實際液體吸附的應(yīng)用中，被吸附在多孔材料內(nèi)的污染物通常通過加熱或真空等方式除去，而這些方法需要繁瑣的設(shè)備和較為苛刻的條件，具有很大能耗。如果能通過簡單的擠壓的方式將被吸附的液體除去并且該材料在擠壓后依舊能保持良好的吸附能力，即可簡便地，低能耗地實現(xiàn)多孔材料的重復(fù)利用，這在實際應(yīng)用上具有很大的價值。然而，目前石墨烯基的多孔材料的強(qiáng)度往往不足以承受較大的壓縮形變，在擠壓過程中會發(fā)生坍塌碎裂，使得材料無法很好地循環(huán)利用。因此，在保證吸附能力的前提下，提高材料的壓縮性能和回復(fù)性能對于吸附材料的應(yīng)用發(fā)展是十分有意義的。

對于上述的廢水中有機(jī)污染物的處理，常見的疏水性石墨烯基多孔材料具有一個較好的有機(jī)物質(zhì)的選擇性，已經(jīng)受到了很多學(xué)者的關(guān)注。在實際廢水處理中，除了有機(jī)污染物，水溶性的染料以及重金屬離子也是一個急需處理的環(huán)境污染問題。對于這類污染物的處理，通常采取過濾的方法凈化，即將含有污染物的廢水用過濾材料進(jìn)行處理。在廢水流經(jīng)過濾材料的過程中，由于污染物和材料之間存在一定的相互作用，污染物被吸附在材料內(nèi)，而被凈化后的水流出去，完成凈化過程。對于這種情況，過濾材料需要一定的水通量以保證污染物與材料之間的充分接觸和較高的處理效率，而通常的疏水的石墨烯多孔材料的水通量太低，并不適合用于處理含有水溶性污染物的廢水。考慮到不同的水處理環(huán)境對材料親疏水性的不同需求，一個簡單的可控的制備特定親疏水性的石墨烯基多孔材料的方法對于石墨烯基復(fù)合材料在水處理領(lǐng)域進(jìn)一步發(fā)展也是十分重要的。

在本發(fā)明中，我們利用一種交聯(lián)氧化石墨烯和聚乙烯醇，并進(jìn)一步冷凍還原及干燥的方法制備多孔的石墨烯基復(fù)合材料。利用這種方法制備的復(fù)合材料具有很低的密度，較好的壓縮性能和水誘導(dǎo)自回復(fù)性，同時，通過調(diào)節(jié)其投料比可以實現(xiàn)復(fù)合材料從親水性到親油性的轉(zhuǎn)變。由于該方法可以簡單地通過改變投料比調(diào)節(jié)復(fù)合材料的親疏水性且制得的復(fù)合材料有良好的性能，該方法可簡單方便地制備適用于不同環(huán)境下水處理的石墨烯基復(fù)合材料，包括作為吸附劑處理水中油污或油水分離以及作為過濾劑過濾除去水溶性污物等。同時由于復(fù)合材料優(yōu)異的壓縮性能和水誘導(dǎo)自回復(fù)性，在水處理應(yīng)用中可通過簡單的擠壓的方法除去吸附的污物，實現(xiàn)多次重復(fù)利用及較長的使用壽命。此方法操作簡單，重現(xiàn)性好，具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種操作簡單、重現(xiàn)性好的多孔的石墨烯基復(fù)合材料的制備方法，且制備的石墨烯基復(fù)合材料具有更好的性能。

本發(fā)明提供的多孔的石墨烯基復(fù)合材料的制備方法，具體步驟為：

（1）在氧化石墨烯和聚乙烯醇形成的溶液中加入交聯(lián)劑，使體系交聯(lián)形成凝膠；

（2）凝膠經(jīng)進(jìn)一步還原，干燥，得到石墨烯基多孔復(fù)合材料；

各原料比例以質(zhì)量份數(shù)計為：

氧化石墨烯10-97.5

聚乙烯醇2.5-80

交聯(lián)劑0.1-20

其它物質(zhì)0-50；

所述其它物質(zhì)，如填料或任何功能性添加劑(如四氧化三鐵)等，降低材料的成本賦予材料某些特殊功能。

其中，多孔，是指相互貫通或封閉的孔洞構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，包括微孔，介孔和大孔。

本發(fā)明中，所述的石墨烯是指具有單層或寡層的碳結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，也包括氧化石墨烯、改性的石墨烯、改性的氧化石墨烯，或是石墨烯與其他物質(zhì)的混合物等。

本發(fā)明中，所述的氧化石墨烯，是指以石墨為原料，通過各種氧化、剝離方法制備的表面具有含氧官能團(tuán)的層狀物質(zhì)，可以是單層、雙層、或是多層(寡層)。

本發(fā)明中，所述的交聯(lián)，是利用任意化學(xué)交聯(lián)劑使氧化石墨烯與聚乙烯醇分子之間，或氧化石墨烯相互之間，或聚乙烯醇分子相互之間發(fā)生反應(yīng)形成交聯(lián)的過程。

本發(fā)明中，所說的化學(xué)交聯(lián)劑，可以是同時能與聚乙烯醇上羥基及氧化石墨烯上羥基、環(huán)氧基或羧基等發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，如二醛類物質(zhì)等。

本發(fā)明中，所說的化學(xué)交聯(lián)劑，優(yōu)選戊二醛等。

本發(fā)明中，所說的干燥，可以是冷凍干燥，可以自干燥然，也可以是其它干燥方法。

本發(fā)明中，所說的還原，是指氧化石墨烯上部分含氧官能團(tuán)脫除的過程，可以是熱還原，也可以是化學(xué)還原。

本發(fā)明制備的多孔的石墨烯基復(fù)合材料，最終親疏水性與原料中氧化石墨烯、聚乙烯醇配比有關(guān)（一般，氧化石墨烯和聚乙烯醇投料的質(zhì)量比可從97.5/2.5調(diào)節(jié)至2.5/97.5）。當(dāng)原料中氧化石墨烯/聚乙烯醇的投料比高時，具有更好的疏水性；反之，具有更好的親水性。

利用這種方法制備的復(fù)合材料具有很低的密度，較好的壓縮性能和水誘導(dǎo)自回復(fù)性，吸油或吸水后通過簡單擠壓的方法可部分除去吸附的液體；同時，通過調(diào)節(jié)其投料比可以實現(xiàn)復(fù)合材料從親水性到親油性的轉(zhuǎn)變。

所說多孔復(fù)合材料，當(dāng)表面親疏水性不同時，既可作為吸附劑處理水中油污或進(jìn)行油水分離，也可作為過濾劑除去水溶性的污染物等，在水處理方面應(yīng)用時可實現(xiàn)多次重復(fù)利用及較長的使用壽命。

本發(fā)明方法可以簡單地通過改變投料比調(diào)節(jié)復(fù)合材料的親疏水性，且制得的復(fù)合材料具有良好的性能。該方法可簡單方便地制備適用于不同環(huán)境下水處理的石墨烯基復(fù)合材料，包括作為吸附劑處理水中油污或油水分離以及作為過濾劑過濾除去水溶性污物等。同時由于復(fù)合材料優(yōu)異的壓縮性能和水誘導(dǎo)自回復(fù)性，在水處理應(yīng)用中可通過簡單的擠壓的方法除去吸附的污物，實現(xiàn)多次重復(fù)利用及較長的使用壽命。

具體實施方式

根據(jù)本發(fā)明所述技術(shù)方案選取具體實施例進(jìn)行說明如下：

實施例1

將50mg聚乙烯醇，350mg氧化石墨烯和30mg戊二醛在不斷攪拌下配制成200ml均勻的水溶液，并在50℃交聯(lián)12h后使用冰箱冷凍。將其用60℃水合肼還原8h后，進(jìn)行冷凍干燥，得到多孔的石墨烯基復(fù)合材料。該復(fù)合材料對各類有機(jī)液體均具有較好的吸附能力，可吸收自身重量170倍的甲苯，130倍的石油醚，148倍的辛烷，159倍的環(huán)己烷，162倍的乙醇，149倍的真空泵油以及274倍的氯仿。

實施例2

將200mg聚乙烯醇，200mg氧化石墨烯和25mg戊二醛在不斷攪拌下配制成100ml均勻的水溶液，并在50℃交聯(lián)12h后放入冰箱冷凍。將其用60℃氫碘酸還原8h后，進(jìn)行冷凍干燥，得到多孔的石墨烯基復(fù)合材料。用30mg上述復(fù)合材料處理20ml50mg/ml的甲基藍(lán)水溶液，實驗測得水通量為26ml/min，過濾后的甲基藍(lán)溶液無色透明，在紫外吸收光譜中，甲基藍(lán)的信號幾乎消失。

實施例3

將250mg聚乙烯醇，150mg氧化石墨烯和25mg戊二醛在不斷攪拌下配制成100ml均勻的水溶液，并在50℃交聯(lián)12h后放入冰箱冷凍后。將其用氫碘酸還原后，進(jìn)行真空干燥，得到多孔的石墨烯基復(fù)合材料。上述復(fù)合材料放入水中可顯示良好的水誘導(dǎo)自回復(fù)能力，并可以重復(fù)吸水膨脹/擠壓100次且保持材料完整不破碎。

實施例4

將250mg聚乙烯醇，150mg氧化石墨烯和40mg戊二醛在不斷攪拌下配制成100ml均勻的水溶液，并在50℃交聯(lián)12h后使用液氮冷凍。將其用水合肼還原后，進(jìn)行冷凍干燥，得到多孔的石墨烯基復(fù)合材料。該材料可以選擇性地吸收環(huán)己烷/水混合物中的水。

實施例5

將50mg聚乙烯醇，350mg氧化石墨烯和15mg戊二醛在不斷攪拌下配制成100ml均勻的水溶液，并在50℃交聯(lián)12h后使用液氮冷凍。將其用60℃氫碘酸還原8h后，進(jìn)行冷凍干燥，得到多孔的石墨烯基復(fù)合材料。該材料可以選擇性地吸收氯仿/水混合物中的氯仿。

實施例6

同實施例3，保持各組分用量不變，將水溶液體積稀釋至200ml，按照相同步驟制備的復(fù)合材料，由于處理甲基藍(lán)溶液，通過簡單的過濾一次，水溶液中94%的甲基藍(lán)可被除去。

實施例7

同實施例1，保持聚乙烯醇、氧化石墨烯濃度、用量不變，在加入戊二醛之前，加入100mg四氧化三鐵粉末，其它不變，按照相同步驟制備得到復(fù)合材料。該復(fù)合物除具有良好的吸油效果外，還具有磁性。