本發(fā)明涉及新材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種高氧還原性能N、S摻雜全碳?xì)饽z催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

能源是現(xiàn)代社會(huì)運(yùn)行的基礎(chǔ)，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的命脈，是推動(dòng)世界發(fā)展的最基本的驅(qū)動(dòng)力，是當(dāng)今人類賴以生存的基礎(chǔ)。傳統(tǒng)的能源體系主要由煤、石油、天然氣等化石燃料組成?；剂系倪^(guò)度使用也造成了環(huán)境污染、全球氣候變化等一系列嚴(yán)峻的生態(tài)問(wèn)題。因此，應(yīng)對(duì)能源和環(huán)境的雙重危機(jī)，是二十一世紀(jì)世界各國(guó)共同面臨的挑戰(zhàn)。燃料電池（Fuel Cell）是一種將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、污染小、燃料多樣化、噪聲低等優(yōu)點(diǎn)。燃料電池清潔、高效的特點(diǎn)使世界各國(guó)越來(lái)越重視對(duì)其的研究。盡管燃料電池的研究己經(jīng)持續(xù)了一個(gè)多世紀(jì)，但它的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用還面臨諸多挑戰(zhàn)，其中，高昂的成本是阻礙燃料電池發(fā)展的致命因素之一。因此，開(kāi)發(fā)高活性、低價(jià)格的燃料電池電催化劑，對(duì)于有效降低電池成本，實(shí)現(xiàn)其大規(guī)模應(yīng)用具有十分重要的意義，也對(duì)燃料電池的研發(fā)提出了明確的目標(biāo)和方向。

目前，碳載鉑及鉑合金催化劑是性能最好、使用最廣泛的燃料電池氧還原催化劑，但是由于其價(jià)格昂貴、資源有限、抗甲醇中毒能力差等問(wèn)題嚴(yán)重制約了燃料電池技術(shù)的發(fā)展和商業(yè)化進(jìn)程，因此研究低價(jià)、高效的非鉑及非貴金屬（非金屬）氧還原催化劑材料已成為低溫燃料電池發(fā)展的重要話題。 近幾年的研究發(fā)現(xiàn)，一些不含金屬的碳基氮材料可以表現(xiàn)出比貴金屬催化劑更好的氧還原活性。受到世界各國(guó)政府與科學(xué)家的關(guān)注。 因此，如何制備得到比表面積大、催化性能高、成本低廉是本領(lǐng)域所面臨的技術(shù)難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種利用對(duì)硝基苯胺和濃硫酸一步法聚合、碳化，得到高氧還原性能的N,S摻雜全碳?xì)饽z催化劑的方法。

本發(fā)明是一種利用對(duì)硝基苯胺和濃硫酸聚合、碳化，一步法制備具有高氧還原性能的全碳?xì)饽z催化劑的方法。

本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種高氧還原性能N、S摻雜全碳?xì)饽z催化劑的制備方法，將對(duì)硝基苯胺和濃硫酸按照1:0.5~1:3(g:mL)的比例均勻混合，然后置于管式爐中，氣氛保護(hù)下，升溫至700~1100 ℃碳化處理0.5~3h；降溫到室溫后取出黑色氣凝膠狀產(chǎn)物，即得到比表面積為1500~2500m²/g的N、S摻雜全碳?xì)饽z催化劑。

所述原料濃硫酸、對(duì)硝基苯胺均為工業(yè)化工品。

所述碳化溫度是在700℃~1100℃下進(jìn)行。

下面對(duì)本發(fā)明制備的N,S摻雜全碳?xì)饽z催化劑的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行分析和測(cè)試。

圖1為本發(fā)明制備的N,S摻雜全碳?xì)饽z催化劑SEM圖。從圖1a中可以看出，N,S摻雜全碳?xì)饽z催化劑呈現(xiàn)規(guī)則氣凝膠結(jié)構(gòu)。圖1b為氣凝膠骨架，微觀呈現(xiàn)二位片層結(jié)構(gòu)。

圖2為本發(fā)明制備的N,S摻雜全碳?xì)饽z催化劑比表面圖。從圖2中可以看出1000℃碳化處理后得到的產(chǎn)物比表面為2266m² g^-1，說(shuō)明該材料的有較好的孔徑結(jié)構(gòu)。

圖3為本發(fā)明制備的非金屬催化劑與商業(yè)Pt/C的催化氧還原反應(yīng)的極化曲線圖。從圖3中可以直觀的看出，與商業(yè)Pt/C相比，本發(fā)明制備的非貴金屬催化劑電極上，氧還原反應(yīng)起始電位和半波電位都非常接近，半波電位分別達(dá)到-0.205, -0.150, -0.110V,與商業(yè)化的鉑碳電極非常接近，說(shuō)明該材料達(dá)到了商業(yè)化開(kāi)發(fā)的價(jià)值。

圖4為本發(fā)明制備的N,S摻雜全碳?xì)饽z抗甲醇毒性圖。從圖4中可以看出說(shuō)明該材料的有較好的抗甲醇毒性性能。

一種高氧還原性能N、S摻雜全碳?xì)饽z催化劑的制備方法的用途，其用于燃料電池、儲(chǔ)氫、鋰離子電池或者超級(jí)電容器，以及汽車尾氣催化降解、納電子器件、高頻電路、光子傳感器、基因電子測(cè)序和減少噪音。

綜上所述，本發(fā)明所述的高氧還原性能N,S摻雜全碳?xì)饽z催化劑與傳統(tǒng)商業(yè)Pt/C相比具有良好的ORR催化活性，可作為催化劑材料應(yīng)用于燃料電池氧還原催化，具有催化活性高，成本低，易規(guī)模化制備，清潔環(huán)保等優(yōu)勢(shì)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明制備的全碳?xì)饽z催化劑SEM圖。

圖2為本發(fā)明制備的全碳?xì)饽z催化劑比表面圖。

圖3為本發(fā)明制備的全碳?xì)饽z催化劑催化氧還原極化曲線圖。

圖4 全碳?xì)饽z催化劑抗甲醇活性對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

一種高氧還原性能N、S摻雜全碳?xì)饽z催化劑的制備方法，將對(duì)硝基苯胺和濃硫酸按照1:0.5~1:3(g:mL)的比例均勻混合，然后置于管式爐中，氣氛保護(hù)下，升溫至700~1100 ℃碳化處理0.5~3h；降溫到室溫后取出黑色氣凝膠狀產(chǎn)物，即得到比表面積為1500~2500m²/g的N、S摻雜全碳?xì)饽z催化劑。

對(duì)硝基苯胺和濃硫酸所述比例為1:0.5~1:3(g:mL)，優(yōu)選1：1~1：2 (g:mL)，進(jìn)一步優(yōu)選1：1 (g:mL)。

所述碳化優(yōu)選在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，所述惰性氣體優(yōu)選氮?dú)?、氬氣，或其混合氣體。

所述升溫速率為1℃/min~20℃/min，優(yōu)選5℃/min~10℃/min，特別優(yōu)選10℃/min。

所述碳化溫度為700~1100 ℃，優(yōu)選900~1000℃，特別優(yōu)選1000℃。可以根據(jù)具體的工藝要求及現(xiàn)場(chǎng)條件，自由選擇具體燒結(jié)溫度，例如850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃等。所述碳化可以采用恒溫碳化或變溫碳化，可以是梯度變溫碳化，也可以是程序升溫。

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明利用對(duì)硝基苯胺和濃硫酸聚合碳化制備全碳?xì)饽z的方法作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

稱取6g對(duì)硝基苯胺，加入3mL濃硫酸（比例1:0.5）攪拌均勻后，置于管式爐中，氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，升溫速率1℃/min條件下升到850℃，在850℃高溫恒溫碳化2 h。得全碳?xì)饽z催化劑，比表面積達(dá)到1852m²/g。

通過(guò)氧還原測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在生物質(zhì)非貴金屬催化劑電極上，氧還原反應(yīng)的起始電位和半波電位分別為0.06V和 -0.103V，達(dá)到商業(yè)化鉑碳電極水平。

實(shí)施例2

稱取3g對(duì)硝基苯胺，加入9 mL濃硫酸（比例1:3）攪拌均勻后，置于管式爐中，氬氣氣氛保護(hù)下，升溫速率20℃/min條件下升到900℃，在900℃高溫恒溫碳化3 h。得全碳?xì)饽z催化劑，比表面積達(dá)到2046m²/g。

通過(guò)氧還原測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在生物質(zhì)非貴金屬催化劑電極上，氧還原反應(yīng)的起始電位和半波電位分別為0.01V和 -0.112 V，達(dá)到商業(yè)化鉑碳電極水平。

實(shí)施例3

稱取12g對(duì)硝基苯胺，加入12mL濃硫酸（比例1:1）攪拌均勻后，置于管式爐中，氮?dú)鈿怏w氣氛保護(hù)下，升溫速率10℃/min條件下升到900℃，在900℃高溫恒溫碳化3 h。得全碳?xì)饽z催化劑，比表面積達(dá)到2125m²/g。

通過(guò)氧還原測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在生物質(zhì)非貴金屬催化劑電極上，氧還原反應(yīng)的起始電位和半波電位分別為0.01V和 -0.11 V，達(dá)到商業(yè)化鉑碳電極水平。

實(shí)施例4

稱取6g對(duì)硝基苯胺，加入3mL濃硫酸（比例1:0.5）攪拌均勻后，置于管式爐中，氬氣氣體氣氛保護(hù)下，升溫速率15℃/min條件下升到1000℃，在1000℃高溫恒溫碳化0.5 h。得全碳?xì)饽z催化劑，比表面積達(dá)到2481m²/g。

通過(guò)氧還原測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在生物質(zhì)非貴金屬催化劑電極上，氧還原反應(yīng)的起始電位和半波電位分別為0.06V和 -0.10 V，達(dá)到商業(yè)化鉑碳電極水平。

實(shí)施例5

稱取6g對(duì)硝基苯胺，加入18mL濃硫酸（比例1:3）攪拌均勻后，置于管式爐中，氮?dú)鈿怏w氣氛保護(hù)下，升溫速率5℃/min條件下升到1100℃，在1100℃高溫恒溫碳化1 h。得全碳?xì)饽z催化劑，比表面積達(dá)到1947m²/g。

通過(guò)氧還原測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在生物質(zhì)非貴金屬催化劑電極上，氧還原反應(yīng)的起始電位和半波電位分別為0.03V和 -0.104 V，達(dá)到商業(yè)化鉑碳電極水平。

上述各實(shí)施例中的原料均為工業(yè)化工原料。