一種金屬錫摻雜復(fù)合鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，具體來說是一種金屬錫摻雜復(fù) 合鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前已廣泛應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦等電子產(chǎn)品中的鋰離子電池具有比能量 大、比功率高、自放電小、循環(huán)特性好以及可快速充電且效率高、工作溫度范圍寬、無環(huán)境污 染等優(yōu)點(diǎn)，目前市場上所用鋰離子電池，基本都是以碳材料為負(fù)極，但是碳材料為負(fù)極在實(shí) 際應(yīng)用中還有一些難以克服的弱點(diǎn)，例如，首次放電過程中與電解液發(fā)生反應(yīng)形成表面鈍 化膜，導(dǎo)致電解液的消耗和首次庫倫效率較低；碳電極的電位與金屬鋰的電位很接近，當(dāng)電 池過充電時，碳電極表面易析出金屬鋰，從而可能會引起短路，進(jìn)而導(dǎo)致電池爆炸。為了解 決鋰電池的安全問題，人們做了大量的研究。尖晶石Li4Ti5012作為一種新型的鋰離子二 次電池負(fù)極材料，與其它商業(yè)化的材料相比，具有循環(huán)性能好、不與電解液反應(yīng)、安全性能 高、充放電平臺平穩(wěn)等優(yōu)點(diǎn)，是近幾年來備受關(guān)注的最優(yōu)異的鋰離子電池負(fù)極材料之一。
[0003] 與碳負(fù)電極材料相比，鈦酸鋰有很多的優(yōu)勢，其中，鋰離子在鈦酸鋰中的脫嵌是可 逆的，而且鋰離子在嵌入或脫出鈦酸鋰的過程中，其晶型不發(fā)生變化，體積變化小于1%，因 此被稱為"零應(yīng)變材料"，能夠避免充放電循環(huán)中由于電極材料的來回伸縮而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破 壞，從而提高電極的循環(huán)性能和使用壽命，減少了隨循環(huán)次數(shù)增加而帶來比容量大幅度的 衰減，具有比碳負(fù)極更優(yōu)良的循環(huán)性能；但是，由于鈦酸鋰是一種絕緣材料，其電導(dǎo)率低，從 而導(dǎo)致在鋰電中的應(yīng)用存在倍率性能較差的問題，同時鈦酸鋰材料理論比容量為175mAh/ g，實(shí)際比容量大于160mAh/g，具有克容量較低等缺點(diǎn)，因此，對于鈦酸鋰進(jìn)行改性是十分必 要的。而金屬錫具有高的儲鋰容量（994mAh/g)和低的鋰離子脫嵌平臺電壓等優(yōu)點(diǎn)，是一 種極具發(fā)展?jié)摿Φ姆翘钾?fù)極材料。近年來人們對這類材料開展了廣泛的研究，并取得了一 定的進(jìn)展。但在可逆儲鋰過程中，金屬錫體積膨脹顯著，導(dǎo)致循環(huán)性能變差，容量迅速衰減， 因此難以滿足大規(guī)模生產(chǎn)的要求。為此，通過引入碳等非金屬元素，以合金化或復(fù)合的方式 來穩(wěn)定金屬錫，減緩錫的體積膨脹。碳能夠阻止錫顆粒間的直接接觸，抑制錫顆粒的團(tuán)聚和 長大，起到緩沖層的作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所解決的技術(shù)問題在于提供一種金屬錫摻雜復(fù)合鈦酸鋰負(fù)極材料的制備 方法，以解決上述【背景技術(shù)】中提出的問題。
[0005] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)： 一種金屬錫摻雜復(fù)合鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，原料按照重量份比例，包括以下工 藝步驟： (1)制備前驅(qū)體衆(zhòng)料：按照二氧化鈦：碳酸鋰：納米錫：導(dǎo)電劑=100:38~40:3~ 5:5~10的比例，稱取各組分分散于有機(jī)溶劑乙醇中，調(diào)節(jié)固含量至20%~40%，然后不斷 攪拌，得到前驅(qū)體漿料； (2) 霧化、干燥、造粒以及分級：將步驟（1)中制備的前驅(qū)體漿料通過霧化、干燥和造 粒，再經(jīng)過粉體分級得到平均粒徑介于5~15ym之間的粉體； (3) 熱處理：將步驟（2)中所得到的粉體在惰性氣體的保護(hù)下，以1~5°C/min的速度 升溫至800~1000°C，再保溫1~5h，自然降溫，冷卻后經(jīng)過粉碎、篩分即得到本發(fā)明所述 的復(fù)合鈦酸鋰負(fù)極材料。
[0006] 進(jìn)一步，步驟（1)中所述的二氧化鈦為銳鈦型二氧化鈦或金石型二氧化鈦中的一 種。
[0007] 進(jìn)一步，步驟（1)中所述的納米錫粉的粒徑不大于100納米。
[0008] 進(jìn)一步，步驟（1)中所述導(dǎo)電劑為乙炔黑、Super-P、科琴黑、石墨導(dǎo)電劑、碳纖維、 碳納米管、石墨烯中的一種或一種以上的混合物。
[0009] 進(jìn)一步，步驟（2)中所述的噴霧干燥的熱空氣的進(jìn)口溫度為150°C~200°C，出口 溫度為40°C~70°C。
[0010] 進(jìn)一步，步驟（3)中惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種。
[0011] 有益效果： 本發(fā)明通過選用納米錫粉，避免了錫粉因粒徑較大而在充放電時產(chǎn)生的體積效應(yīng)，保 證了材料的在充放電過程中的穩(wěn)定性，同時和鈦酸鋰進(jìn)行復(fù)合處理，解決了單一鈦酸鋰負(fù) 極材料容量偏低等缺點(diǎn)；再通過在復(fù)合材料體系里添加導(dǎo)電劑，是使材料體系內(nèi)部形成導(dǎo) 電網(wǎng)絡(luò)，增加復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 為了使本發(fā)明的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、工作流程、使用方法達(dá)成目的與功效易于明 白了解，下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
[0013] 實(shí)施例1 按照二氧化鈦：碳酸鋰：納米錫：導(dǎo)電劑=100:38:3:10的比例，稱取1000g二氧化、 380g碳酸鋰、30g納米錫、50g乙炔黑，按照固含量為30%的比例，稱取3406g的乙醇溶劑 中，不斷攪拌，混合成均勻漿體；再將漿體進(jìn)行噴霧、干燥、分級，得到平均粒徑為10ym的 粉體，再將粉體在惰性氣體的保護(hù)下，以5°C/min的速度升溫至1000°C，再保溫3h，自然降 溫，冷卻后過篩即得到復(fù)合鈦酸鋰負(fù)極材料。
[0014] 實(shí)施例2 按照二氧化鈦：碳酸鋰：納米錫：導(dǎo)電劑=100:40:3:10的比例，稱取1000g二氧化、 400g碳酸鋰、30g納米錫、50gSuper-P，按照固含量為30%的比例，稱取3453g的乙醇溶劑 中，不斷攪拌，混合成均勻漿體；再將漿體進(jìn)行噴霧、干燥、分級，得到平均粒徑為10ym的 粉體，再將粉體在惰性氣體的保護(hù)下，以:TC/min的速度升溫至900°C，再保溫2h，自然降 溫，冷卻后過篩即得到復(fù)合鈦酸鋰負(fù)極材料。
[0015] 實(shí)施例3 按照二氧化鈦：碳酸鋰：納米錫：導(dǎo)電劑=100:40:5:10的比例，稱取1000g二氧化、 400g碳酸鋰、50g納米錫、50g導(dǎo)電石墨KS-6,按照固含量為30%的比例，稱取3500g的乙 醇溶劑中，不斷攪拌，混合成均勻漿體；再將漿體進(jìn)行噴霧、干燥、分級，得到平均粒徑為 10ym的粉體，再將粉體在惰性氣體的保護(hù)下，以4°C/min的速度升溫至950°C，再保溫 3. 5h，自然降溫，冷卻后過篩即得到復(fù)合鈦酸鋰負(fù)極材料。
[0016] 對比例1 按照二氧化鈦：碳酸鋰=100:40的比例，稱取1000g二氧化、400g碳酸鋰，按照固含量 為30%的比例，稱取3366g的乙醇溶劑中，不斷攪拌，混合成均勻漿體；再將漿體進(jìn)行噴霧、 干燥、分級，得到平均粒徑為6ym的粉體，再將粉體在惰性氣體的保護(hù)下，以5°C/min的速 度升溫至l〇〇〇°C，再保溫3h，自然降溫，冷卻后過篩即得到鈦酸鋰負(fù)極材料。
[0017] 電化學(xué)性能測試 為檢驗(yàn)本發(fā)明方法制備的復(fù)合鈦酸鋰負(fù)極材料的性能，用半電池測試方法進(jìn)行測試， 用以上實(shí)施例和比較例的負(fù)極材料：乙炔黑：PVDF(聚偏氟乙烯）=93 :3 :4 (重量比)，加適 量NMP(N-甲基吡咯烷酮)調(diào)成漿狀，涂布于銅箱上，經(jīng)真空110°C干燥8小時制成負(fù)極片； 以金屬鋰片為對電極，電解液為lmol/LLiPF6/EC+DEC+DMC=l:1 :1，聚丙烯微孔膜為隔膜， 組裝成電池。充放電電壓為1. 0~2. 5V，充放電速率為0. 5C，對電池性能進(jìn)行能測試，測試 結(jié)果見表1。
[0018] 表1為不同實(shí)施例和比較例中負(fù)極材料的性能比較
以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員 應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明 的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和 改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明的要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等 效物界定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種金屬錫摻雜復(fù)合鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，原料按照重量份比例，包括以下 工藝步驟： (1) 制備前驅(qū)體衆(zhòng)料：按照二氧化鈦：碳酸鋰：納米錫：導(dǎo)電劑=100:38~40:3~ 5:5~10的比例，稱取各組分分散于有機(jī)溶劑乙醇中，調(diào)節(jié)固含量至20%~40%，然后不斷 攪拌，得到前驅(qū)體漿料； (2) 霧化、干燥、造粒以及分級：將步驟（1)中制備的前驅(qū)體漿料通過霧化、干燥和造 粒，再經(jīng)過粉體分級得到平均粒徑介于5~15 y m之間的粉體； (3) 熱處理：將步驟（2)中所得到的粉體在惰性氣體的保護(hù)下，以1~5°C /min的速度 升溫至800~1000°C，再保溫1~5h，自然降溫，冷卻后經(jīng)過粉碎、篩分即得到本發(fā)明所述 的高容量鈦酸鋰負(fù)極材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬錫摻雜復(fù)合鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在 于，步驟（1)中所述的二氧化鈦為銳鈦型二氧化鈦或金石型二氧化鈦中的一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬錫摻雜復(fù)合鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在 于，步驟（1)中所述的納米錫粉的粒徑不大于100納米。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬錫摻雜復(fù)合鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在 于，步驟（1)中所述導(dǎo)電劑為乙炔黑、Super-P、科琴黑、石墨導(dǎo)電劑、碳纖維、碳納米管、石墨 烯中的一種或一種以上的混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬錫摻雜復(fù)合鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在 于，步驟（2)中所述的噴霧干燥的熱空氣的進(jìn)口溫度為150°C~200°C，出口溫度為40°C~ 70。。。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬錫摻雜復(fù)合鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在 于，步驟（3 )中惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種金屬錫摻雜復(fù)合鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，原料按照重量份比例，包括以下工藝步驟：（1）制備前驅(qū)體漿料；（2）霧化、干燥、造粒以及分級；（3）熱處理。本發(fā)明通過選用納米錫粉，避免了錫粉因粒徑較大而在充放電時產(chǎn)生的體積效應(yīng)，保證了材料的在充放電過程中的穩(wěn)定性，同時和鈦酸鋰進(jìn)行復(fù)合處理，解決了單一鈦酸鋰負(fù)極材料容量偏低等缺點(diǎn)；再通過在復(fù)合材料體系里添加導(dǎo)電劑，是使材料體系內(nèi)部形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增加復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。
【IPC分類】H01M4/36, H01M10/0525, H01M4/485, H01M4/38
【公開號】CN105006555
【申請?zhí)枴緾N201510480857
【發(fā)明人】田東
【申請人】田東
【公開日】2015年10月28日
【申請日】2015年8月7日