本發(fā)明屬于貴金屬納米材料的制備領(lǐng)域，具體來說涉及一種三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著傳統(tǒng)化石燃料的日趨枯竭以及由于化石燃料的使用所帶來的環(huán)境問題日益嚴(yán)重，新型清潔能源的開發(fā)和利用已經(jīng)顯得迫在眉睫。在諸多類型的新型清潔能源中，以有機(jī)小分子(如甲醇、乙醇、甲酸等)作為燃料的直接燃料電池因其能高效地將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能、燃料來源廣泛、適用領(lǐng)域廣以及環(huán)境友好等優(yōu)勢，在國內(nèi)外引起了研究者們的極大興趣，成為當(dāng)前新能源研究領(lǐng)域中的一大熱點，對解決能源、環(huán)境等問題有重要意義。在直接燃料電池的各項技術(shù)中，電催化劑的研究被認(rèn)為是影響其發(fā)展和推廣的一大關(guān)鍵技術(shù)，電催化劑的性能極大地影響著燃料的利用率和燃料電池的功效。具有高比表面積和高穩(wěn)定性的多孔網(wǎng)絡(luò)狀的納米結(jié)構(gòu)，有助于解決納米顆粒的分散性和穩(wěn)定性問題，又可以避免載體的使用所帶來的問題，有利于獲得高活性的催化劑，因此，迫切需要發(fā)展性能更好的催化劑載體或構(gòu)建無需載體的催化劑體系。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種低成本、低能耗、工藝簡單的制備三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的方法和應(yīng)用，采用軟模板輔助合成策略，通過水熱反應(yīng)合成三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料，其在電催化甲酸氧化方面具有非常優(yōu)異的性能。本發(fā)明的技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn)：一種三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料，由元素鈀和磷組成，元素鈀和磷的摩爾比為(7—10)：1，以鈀為主體，以非金屬元素磷對金屬元素鈀進(jìn)行摻雜形成了鈀磷合金。元素鈀和磷的摩爾比優(yōu)選為(7.5—8)：1。在本發(fā)明結(jié)構(gòu)材料的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由直徑5-8納米的顆粒堆砌而成，比表面積平均可達(dá)150—200m2/g。一種三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行：對摻有甲醛(HCHO)和聚氧乙烯醚的次磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)和氯鈀酸鈉(Na2PdCl4)的水溶液進(jìn)行超聲處理或者磁力攪拌，以使各個組份在水相中均勻溶解和分散，并使用氫氧化鈉調(diào)整整個反應(yīng)體系的pH值為8—10；再置于150—180攝氏度下密封反應(yīng)8—10小時后收集所得沉淀物并離心洗滌，即得到Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料。在上述技術(shù)方案中，甲醛(HCHO)作為還原劑，其加入量相對于次磷酸鈉和氯鈀酸鈉而言是過量的，使得加入的氯鈀酸鈉和次磷酸鈉都能被完全還原。在上述技術(shù)方案中，聚氧乙烯醚作為表面活性劑，分子式為C16H33(OCH2CH2)20-OH，分子量為1122，利用其表面活性劑性質(zhì)穩(wěn)定納米顆粒網(wǎng)絡(luò)狀形貌，其用量為0.25—0.4質(zhì)量份，優(yōu)選0.3—0.4質(zhì)量份，每份質(zhì)量份為1g。在上述技術(shù)方案中，次磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)作為元素磷的來源，氯鈀酸鈉(Na2PdCl4)作為元素鈀的來源，元素磷和元素鈀的投料摩爾比為(2—4)：1，優(yōu)選(2.5—3.5)：1。在制備過程中，還原的元素磷和元素鈀進(jìn)行摻雜，以鈀為主體，以非金屬元素磷對金屬元素鈀進(jìn)行摻雜形成了鈀磷合金，最終合金中元素鈀和磷的摩爾比為(7—10)：1。在上述技術(shù)方案中，收集所得所述沉淀物并用乙醇和水離心洗滌4-6次，即得到Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料。在上述技術(shù)方案中，選擇高壓反應(yīng)釜為反應(yīng)容器，并以聚四氟乙烯為內(nèi)襯。本發(fā)明的三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一步水熱合成法具有成本低、合成溫度低、安全系數(shù)高、降低貴金屬的用量、材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、電催化性能好等優(yōu)點，大大地提高催化劑的性能和抗中毒能力。相對目前合成出的碳負(fù)載的材料，本發(fā)明所制備的三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有小尺寸納米顆粒的特點，且能夠自支撐能產(chǎn)生更好的透氣性，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在電催化甲酸氧化方面具有非常優(yōu)異的性能。附圖說明圖1是通過本發(fā)明制備的三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的SEM圖。圖2是通過本發(fā)明制備的三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料與三維純Pd納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的XRD對比圖，其中1為三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料，2為三維純Pd納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料。圖3是通過本發(fā)明制備的三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的TEM圖。圖4是通過本發(fā)明制備的三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料與三維純Pd納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及商業(yè)Pd/C(20％)材料在0.5摩爾每升硫酸水溶液中的循環(huán)伏安圖。圖5是通過本發(fā)明制備的三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料與三維純Pd納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及商業(yè)Pd/C(20％)材料在0.5摩爾每升硫酸水溶液和0.5摩爾每升甲酸水溶液中的循環(huán)伏安圖。圖6是通過本發(fā)明制備的三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料與三維純Pd納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及商業(yè)Pd/C(20％)材料在0.5摩爾每升硫酸水溶液和0.5摩爾每升甲酸水溶液中的電流時間曲線。圖7是通過本發(fā)明制備的三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料與三維純Pd納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及商業(yè)Pd/C(20％)材料在0.5摩爾每升硫酸水溶液中的一氧化碳溶出曲線圖。具體實施方式本發(fā)明所采用原料均為市售化學(xué)試劑，下面結(jié)合具體實事例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。材料/試劑純度/規(guī)格生產(chǎn)商/供應(yīng)商氯鈀酸鈉Na2PdCl4分析純天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所次磷酸鈉NaH2PO2·H2O分析純天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所甲醛HCHO分析純天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所聚氧乙烯醚Brij58分析純北京百靈威科技有限公司甲酸HCOOH分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司硫酸H2SO4分析純天津化學(xué)試劑五廠Pd/C催化劑20wt％JohnsonMatthey(美國)一氧化碳CO高純天津六方高科技?xì)怏w氮氣N2高純天津六方高科技?xì)怏w實施例1分別稱取0.3g聚氧乙烯醚和0.03g次磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)于20毫升高壓反應(yīng)釜中，加入8毫升水，磁力攪拌至其溶解。向攪拌著的混合液中加入0.1毫升甲醛和0.04毫摩爾氯鈀酸鈉(Na2PdCl4)，用1摩爾氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至10，在室溫下磁力攪拌5分鐘，攪拌后，將其密封置于150℃烘箱中8小時。將反應(yīng)釜取出自然冷卻到室溫，反應(yīng)后的產(chǎn)物自反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到離心管，用水對產(chǎn)品進(jìn)行離心分離和超聲洗滌，重復(fù)4-6次，置于40℃真空干燥箱干燥12小時，即得到純凈的三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料。實施例2分別稱取0.3g聚氧乙烯醚和0.01g次磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)于20毫升高壓反應(yīng)釜中，加入8毫升水，磁力攪拌至其溶解。向攪拌著的混合液中加入0.1毫升甲醛和0.04毫摩爾氯鈀酸鈉(Na2PdCl4)，用1摩爾氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至9，在室溫下磁力攪拌5分鐘，攪拌后，將其密封置于150℃烘箱中8小時。將反應(yīng)釜取出自然冷卻到室溫，反應(yīng)后的產(chǎn)物自反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到離心管，用水對產(chǎn)品進(jìn)行離心分離和超聲洗滌，重復(fù)4-6次，置于40℃真空干燥箱干燥12小時，即得到純凈的三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料。實施例3分別稱取0.3g聚氧乙烯醚和0.03g次磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)于20毫升高壓反應(yīng)釜中，加入8毫升水，磁力攪拌至其溶解。向攪拌著的混合液中加入0.1毫升甲醛和0.08毫摩爾氯鈀酸鈉(Na2PdCl4)，用1摩爾氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至10，在室溫下磁力攪拌5分鐘，攪拌后，將其密封置于150℃烘箱中8小時。將反應(yīng)釜取出自然冷卻到室溫，反應(yīng)后的產(chǎn)物自反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到離心管，用水對產(chǎn)品進(jìn)行離心分離和超聲洗滌，重復(fù)4-6次，置于40℃真空干燥箱干燥12小時，即得到純凈的三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料。實施例4分別稱取0.3g聚氧乙烯醚和0.03g次磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)于20毫升高壓反應(yīng)釜中，加入8毫升水，磁力攪拌至其溶解。向攪拌著的混合液中加入0.1毫升甲醛和0.04毫摩爾氯鈀酸鈉(Na2PdCl4)，用1摩爾氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至10，在室溫下磁力攪拌5分鐘，攪拌后，將其密封置于150℃烘箱中10小時。將反應(yīng)釜取出自然冷卻到室溫，反應(yīng)后的產(chǎn)物自反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到離心管，用水對產(chǎn)品進(jìn)行離心分離和超聲洗滌，重復(fù)4-6次，置于40℃真空干燥箱干燥12小時，即得到純凈的三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料。對比例采用實施例1的配比和工藝條件，只使用氯鈀酸鈉(Na2PdCl4)作為原料，不添加次磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)，直接制備三維純Pd納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)前的研究中所得到的含磷貴金屬合金材料仍主要是將具有不規(guī)則形貌和結(jié)構(gòu)的納米顆粒負(fù)載到碳材料載體上，而碳材料載體催化的使用不可避免地增加了擴(kuò)散層的厚度，從而增加了傳質(zhì)阻力，同時催化劑與載體之間的結(jié)合不牢往往導(dǎo)致催化劑顆粒脫落、聚集、燒結(jié)等，這些問題仍是此類電催化劑在制備和應(yīng)用過程中面臨的一大挑戰(zhàn)。因此，迫切需要發(fā)展性能更好的催化劑載體或構(gòu)建無需載體的催化劑體系。具有高比表面積和高穩(wěn)定性的多孔網(wǎng)絡(luò)狀的納米結(jié)構(gòu)，有助于解決納米顆粒的分散性和穩(wěn)定性問題，又可以避免載體的使用所帶來的問題，有利于獲得高活性的催化劑。本發(fā)明采用軟模板輔助合成策略，通過水熱反應(yīng)合成了三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料，在電催化甲酸氧化方面具有非常優(yōu)異的性能，同時選用商業(yè)化的Pd/C催化劑和對比例作為性質(zhì)對比。圖1通過本發(fā)明制備的三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的SEM圖。樣品的掃描電鏡觀察和組成的測定是通過日本日立公司的HitachiS-4800型配備有能量散射X-射線光譜儀的場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行的。從圖中可以看出我們使用該發(fā)明方法成功制備了大規(guī)模的蓬松的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，且該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)由納米小顆粒構(gòu)成。圖2通過本發(fā)明制備的三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(曲線1)與三維純Pd納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(曲線2)材料的XRD對比圖。樣品的物相分析是通過德國布魯克AXS公司的D8-Focus型X-射線粉末衍射儀(Cukα)進(jìn)行的。制備三維純Pd納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)除了不需要加入次磷酸鈉外，其余步驟與本發(fā)明中制備三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的方法一致。三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中Pd與P元素的原子摩爾比為7.5:1(如下表1所示)。通過對比兩者的XRD圖可以看出，相對于純Pd的樣品，三維Pd-P合金的衍射峰位置都向高角度有所偏移，說明P原子成功摻入到了Pd-P樣品中形成了Pd-P合金。表1樣品的能譜(所含元素原子摩爾量)分析元素PdP原子/％88.211.8圖3通過本發(fā)明制備的三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的TEM圖。樣品的透射電鏡觀察和高分辨透射電鏡觀察為日本電子的JEM-2100F型的場發(fā)射透射電子顯微鏡所測試。從該圖中可以看出，該樣品是多孔的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，孔徑不均一，且該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)由直徑為5-8納米的小顆粒組成。圖4通過本發(fā)明制備的三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料(曲線2)與三維純Pd納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(曲線3)及商業(yè)Pd/C(20％)材料(曲線1)在0.5摩爾每升硫酸水溶液中的循環(huán)伏安圖。本發(fā)明中進(jìn)行的電化學(xué)測試均在由上海辰華公司生產(chǎn)的電化學(xué)工作站(CH660D)上進(jìn)行，使用典型的三電極體系，對電極為Pt絲電極，參比電極為飽和甘汞電極，所制備的樣品滴涂在玻碳電極(直徑為3mm)上作為工作電極，樣品的負(fù)載量均為4微克，掃速為50mVs-1。該循環(huán)伏安測試電解液為0.5摩爾每升硫酸，使用前用N2鼓氣30分鐘以確保除去殘存在溶液中的氧氣。從該圖中計算可以得到，三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料(曲線2)與三維純Pd納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(曲線3)及商業(yè)Pd/C(20％)材料的電化學(xué)活性面積分別為18.92,12.16and16.01m2gPd-1，說明三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料具有更大的電化學(xué)活性面積，有利于提升電催化性能。圖5為通過本發(fā)明制備的三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料(曲線2)與三維純Pd納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(曲線3)及商業(yè)Pd/C(20％)材料(曲線1)在0.5摩爾每升硫酸溶液和0.5摩爾每升甲酸溶液中的循環(huán)伏安圖。該測試電解液為0.5摩爾每升硫酸水溶液和0.5摩爾每升甲酸水溶液的混合液，使用前用N2鼓氣30分鐘以確保除去殘存在溶液中的氧氣。從該圖中可以看出，三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料具有更高的峰電流密度(3.22mAcm-2)，是三維純Pd納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(2.32mAcm-2)及商業(yè)Pd/C(0.89mAcm-2)的1.39倍和3.62倍。綜上所述，通過本發(fā)明制備的三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料具有更好的甲酸電氧化催化活性。圖6為通過本發(fā)明制備的三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料(曲線2)與三維純Pd納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(曲線3)及商業(yè)Pd/C(20％)材料(曲線1)在0.5摩爾每升硫酸水溶液和0.5摩爾每升甲酸水溶液中的電流-時間曲線。該測試電解液為0.5摩爾每升硫酸水溶液和0.5摩爾每升甲酸水溶液的混合液，使用前用N2鼓氣30分鐘以確保除去殘存在溶液中的氧氣。從該圖中可以看出，三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料具有更慢的電流衰減速度，且測試進(jìn)行到5000秒時，三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料比三維純Pd納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及商業(yè)Pd/C(20％)材料具有更高的電流密度。綜上所述，通過本發(fā)明制備的三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料具有更好的電催化穩(wěn)定性。圖7為通過本發(fā)明制備的三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料(曲線2)與三維純Pd納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(曲線3)及商業(yè)Pd/C(20％)材料(曲線1)在0.5摩爾每升硫酸水溶液中的一氧化碳溶出曲線圖。該測試電解液為0.5摩爾每升硫酸水溶液，使用前用一氧化碳(CO)氣體鼓氣30分鐘以確保溶液中CO氣體達(dá)到飽和。從該圖中可以看出，三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料具有更低的CO氧化峰電位(0.69V)，而三維純Pd納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及商業(yè)Pd/C(20％)材料則需要更高的CO氧化峰電位，分別為0.73V和0.74V。綜上所述，通過本發(fā)明制備的三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料具有更好的抗CO中毒能力，有利于提升電催化活性和穩(wěn)定性。利用本
發(fā)明內(nèi)容記載的配方和工藝進(jìn)行調(diào)整制備的三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料，在元素配比上出現(xiàn)區(qū)別，微觀形貌保持一致，進(jìn)行上述電化學(xué)性能測試，表現(xiàn)出與上述測試結(jié)果基本同的性質(zhì)。由此可知本發(fā)明的三維Pd-P合金納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料在電催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。以上對本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費(fèi)創(chuàng)造性勞動的等同替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3