本發(fā)明屬于一種配位型的高效復(fù)合電催化材料制備方法的技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種簡(jiǎn)單新穎的通過(guò)輔助配位法制備非貴金屬催化劑的方法及其作為燃料電池陰極催化劑的應(yīng)用技術(shù)。
2.
背景技術(shù)：
能源與社會(huì)進(jìn)步、經(jīng)濟(jì)的發(fā)展息息相關(guān)，人類(lèi)對(duì)能源的每一次利用都將伴隨著科技的進(jìn)步以及生產(chǎn)力的發(fā)展。在面臨目前環(huán)境污染和能源短缺等問(wèn)題，人們正在積極尋找一種有效的替代能源。燃料電池作為一種直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，因其環(huán)境友好和較高的能量密度，被認(rèn)為是最具前途、最有競(jìng)爭(zhēng)力、最有可能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的新型發(fā)電裝置(Shao，M.；Chang，Q.；Dodelet，J.P.；Chenitz，R.Recent Advances in Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reaction.Chem.Rev.2016，116，3594-3657.)，引起了研究者的廣泛關(guān)注。但由于燃料電池陰極氧還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢(Chen，Z.；Higgins，D.；Yu，A.；Zhang，L.；Zhang，J.A Review on Non-Precious Metal Electrocatalysts for PEM Fuel Cells.Energy Environ.Sci.2011，4，3167-3192.)，目前催化活性最高和最常用的ORR催化劑是Pt或Pt基催化劑；然而Pt價(jià)格昂貴、資源匱乏，大大增加了燃料電池的成本。因此，研究和開(kāi)發(fā)新型高性能非貴金屬催化劑(Gorlin，Y.；Chung，C.-J.；Nordlund，D.；Clemens，B.M.；Jaramillo，T.F.Mn3O4 Supported on Glassy Carbon：An Active Non-Precious Metal Catalyst for the Oxygen Reduction Reaction.ACS Catal.2012，2，2687-2694.)，具有重要的應(yīng)用價(jià)值和科學(xué)意義。
新型燃料電池催化劑的開(kāi)發(fā)主要有兩方面：一是減少鉑用量，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性；二是研發(fā)非貴金屬(Hu，Y.；Jensen，J.O.；Zhang，W.；Cleemann，L.N.；Xing，W.；Bjerrum，N.J.；Li，Q.Hollow Spheres of Iron Carbide NanoparticlesEncased in Graphitic Layers as Oxygen Reduction Catalysts.Angew.Chem.，Int.Ed.2014，53，3675-3679.)或無(wú)金屬催化劑。配位型非貴金屬氧還原催化劑由于其特殊的結(jié)構(gòu)形態(tài)，使得金屬原子與氮之間具有很好的協(xié)調(diào)效應(yīng)，這種相互作用有利于提高催化劑的穩(wěn)定性和電化學(xué)活性(Wen-Jie Jiang，Lin Gu，Li Li，Yun Zhang，Xing Zhang，Lin-Juan Zhang，Jian-Qiang Wang，Jin-Song Hu，Zidong Wei，and Li-Jun Wan，J.Am.Chem.Soc，2016，138，3570-3578)。同時(shí)，中國(guó)專(zhuān)利CN10657921A報(bào)道的一種以納米碳顆粒負(fù)載含氮芳族化合物與過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合物，形成了過(guò)渡金屬與氮之間的配位，從而表現(xiàn)出很好的氧還原活性。
本發(fā)明的目的是提出一種通過(guò)輔助配位法制備具有高效催化活性的非貴金屬氧還原催化劑的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明中催化材料的合成方法簡(jiǎn)單，易操作，對(duì)設(shè)備要求低，重現(xiàn)性強(qiáng)；在使用制孔劑的情況下，實(shí)現(xiàn)了催化材料形貌的多樣化，對(duì)催化劑活性位點(diǎn)的形成起到了很大的作用。利用這種方法制得的樣品避免了氮元素的重新引入，同時(shí)由于配體中氮元素的摻雜以及與金屬間的協(xié)同效應(yīng)使催化劑具有良好的電催化活性。
3
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種輔助配位法制備高效非貴金屬氧還原催化劑的方法，且該催化劑具備較好的電催化活性、較高的穩(wěn)定性和選擇性等特點(diǎn)。
本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
一種配位型的高效復(fù)合電催化材料的合成，它包括以下步驟：
步驟1.金屬鹽配位前驅(qū)體的合成；
步驟2.準(zhǔn)備制孔劑；
步驟3.配位型非貴金屬?gòu)?fù)合物的制備；
步驟4.將步驟3中的復(fù)合物在800～1100℃、惰性氣體保護(hù)的條件下進(jìn)行熱解，然后冷卻至環(huán)境溫度后獲得產(chǎn)物
步驟5.將上述產(chǎn)物研磨成粉末，獲得樣品。
4附圖說(shuō)明
圖1為堿性介質(zhì)中線(xiàn)性?huà)呙铚y(cè)試結(jié)果，可見(jiàn)其起始電位達(dá)到0.93VRHE，已經(jīng)很接近常用的鉑碳催化劑的起始電位(～1V)。
5具體實(shí)施方式
以下給出本發(fā)明的4個(gè)最佳實(shí)施例。
實(shí)施例一：
(1)稱(chēng)取2-4g的金屬鹽(硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸銅、硝酸鋅中的一種或兩種)用去離子水溶解于小燒杯中，同時(shí)在另一個(gè)小燒杯中溶解0.5-1g的尿素，將兩個(gè)小燒杯在環(huán)境溫度下磁力攪拌0.5-1h；隨后將兩燒杯中的溶液加入到單口燒瓶中，用滴液漏斗緩慢滴加10g的含氮配體(吡啶、吡咯、咪唑等中的一種或兩種)，在常溫條件水浴攪拌1-2h后，升溫至50℃并攪拌4～6h，合成復(fù)配體的非貴金屬含氮前驅(qū)體。
(2)將3-5g的制孔劑用無(wú)水乙醇溶解于小燒杯中并施以攪拌使其完全溶解，使用的制孔劑為硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉等中的一種或多種；隨后加入0.02-0.06g的XC-72，在環(huán)境溫度下攪拌3h使其混合均勻。
(3)將(2)中分散好的制孔劑分散液緩慢加入到(1)中的體系中，先磁力攪拌使其混合均勻，隨后在70℃水浴下攪拌蒸發(fā)水分5-8h，體系顏色逐漸加深，最后制得粘稠狀的復(fù)配材料。
(4)將(3)中得到材料取出，放入瓷舟中，在管式爐中煅燒，用N2作為保護(hù)氣，利用多段升溫流程對(duì)其進(jìn)行熱解處理；升溫過(guò)程如下：先升溫至100℃，隨后保溫1h(蒸發(fā)殘留水分)，以5℃/min的速度升溫至560℃，在560℃條件下保溫4h(制孔劑起作用)，再以5℃/min的速度升溫至所需的溫度(800-1100℃)保溫2h自然降溫，得到黑色海綿狀固體。
(5)將上述固體研磨以獲得樣品，稱(chēng)量2.5mg與50μLNafion溶液和450μL無(wú)水乙醇溶液混合，再超聲1-2h將其分散制得催化劑漿液。取10μL漿液滴加到預(yù)先處理過(guò)的玻碳電極上，等其干燥后進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，主要有循環(huán)伏安、線(xiàn)性?huà)呙?、穩(wěn)定性和交流阻抗等。
實(shí)施例二：
(1)稱(chēng)取2-4g的金屬鹽(三氯化鐵、氯化亞銅、氯化鋅中的一種或兩種)用去離子水溶解于小燒杯中，同時(shí)在另一個(gè)小燒杯中溶解0.5-1g的尿素，將兩個(gè)小燒杯在環(huán)境溫度下磁力攪拌0.5-1h；隨后將兩燒杯中的溶液加入到單口燒瓶中，用滴液漏斗緩慢滴加10g的含氮配體(吡啶、吡咯、咪唑等中的一種或兩種)，在常溫條件水浴攪拌1-2h后，升溫至50℃并攪拌4～6h，合成復(fù)配體的非貴金屬含氮前驅(qū)體。
(2)將3-5g的制孔劑用無(wú)水乙醇溶解于小燒杯中并施以攪拌使其完全溶解，使用的制孔劑為硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉等中的一種或多種；隨后加入0.02-0.06g的XC-72，在環(huán)境溫度下攪拌3h使其混合均勻。
(3)將(2)中分散好的制孔劑分散液緩慢加入到(1)中的體系中，先磁力攪拌使其混合均勻，隨后在70℃水浴下攪拌蒸發(fā)水分5-8h，體系顏色逐漸加深，最后制得粘稠狀的復(fù)配材料。
(4)將(3)中得到材料取出，放入瓷舟中，在管式爐中煅燒，用N2作為保護(hù)氣，利用多段升溫流程對(duì)其進(jìn)行熱解處理；升溫過(guò)程如下：先升溫至100℃，隨后保溫1h(蒸發(fā)殘留水分)，以5℃/min的速度升溫至560℃，在560℃條件下保溫4h(制孔劑起作用)，再以5℃/min的速度升溫至所需的溫度(800-1100℃)保溫2h自然降溫，得到黑色海綿狀固體。
(5)將上述固體研磨以獲得樣品，稱(chēng)量2.5mg與50μLNafion溶液和450μL無(wú)水乙醇溶液混合，再超聲1-2h將其分散制得催化劑漿液。取10μL漿液滴加到預(yù)先處理過(guò)的玻碳電極上，等其干燥后進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，主要有循環(huán)伏安、線(xiàn)性?huà)呙?、穩(wěn)定性和交流阻抗等。
實(shí)施例三
(1)稱(chēng)取2-4g的金屬鹽(硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸銅、硝酸鋅中的一種或兩種)用去離子水溶解于小燒杯中，同時(shí)在另一個(gè)小燒杯中溶解0.5-1g的尿素，將兩個(gè)小燒杯在環(huán)境溫度下磁力攪拌0.5-1h；隨后將兩燒杯中的溶液加入到單口燒瓶中，用滴液漏斗緩慢滴加10g的含氮配體(吡啶、吡咯、咪唑等中的一種或兩種)，在常溫條件水浴攪拌1-2h后，升溫至50℃并攪拌4～6h，合成復(fù)配體的非貴金屬含氮前驅(qū)體。
(2)將3-5g的制孔劑用無(wú)水乙醇溶解于小燒杯中并施以攪拌使其完全溶解，使用的制孔劑為葡萄糖、檸檬酸、蘋(píng)果酸等中的一種或多種；隨后加入0.02-0.06g的XC-72，在環(huán)境溫度下攪拌3h使其混合均勻。
(3)將(2)中分散好的制孔劑分散液緩慢加入到(1)中的體系中，先磁力攪拌使其混合均勻，隨后在70℃水浴下攪拌蒸發(fā)水分5-8h，體系顏色逐漸加深，最后制得粘稠狀的復(fù)配材料。
(4)將(3)中得到材料取出，放入瓷舟中，在管式爐中煅燒，用N2作為保護(hù)氣，利用多段升溫流程對(duì)其進(jìn)行熱解處理；升溫過(guò)程如下：先升溫至100℃，隨后保溫1h(蒸發(fā)殘留水分)，以5℃/min的速度升溫至560℃，在560℃條件下保溫4h(制孔劑起作用)，再以5℃/min的速度升溫至所需的溫度(800-1100℃)保溫2h自然降溫，得到黑色海綿狀固體。
(5)將上述固體研磨以獲得樣品，稱(chēng)量2.5mg與50μLNafion溶液和450μL無(wú)水乙醇溶液混合，再超聲1-2h將其分散制得催化劑漿液。取10μL漿液滴加到預(yù)先處理過(guò)的玻碳電極上，等其干燥后進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，主要有循環(huán)伏安、線(xiàn)性?huà)呙?、穩(wěn)定性和交流阻抗等。
實(shí)施例四：
(1)稱(chēng)取2-4g的金屬鹽(三氯化鐵、氯化亞銅、氯化鋅中的一種或兩種)用去離子水溶解于小燒杯中，同時(shí)在另一個(gè)小燒杯中溶解0.5-1g的尿素，將兩個(gè)小燒杯在環(huán)境溫度下磁力攪拌0.5-1h；隨后將兩燒杯中的溶液加入到單口燒瓶中，用滴液漏斗緩慢滴加10g的含氮配體(吡啶、吡咯、咪唑等中的一種或兩種)，在常溫條件水浴攪拌1-2h后，升溫至50℃并攪拌4～6h，合成復(fù)配體的非貴金屬含氮前驅(qū)體。
(2)將3-5g的制孔劑用無(wú)水乙醇溶解于小燒杯中并施以攪拌使其完全溶解，使用的制孔劑為葡萄糖、檸檬酸、蘋(píng)果酸等中的一種或多種；隨后加入0.02-0.06g的XC-72，在環(huán)境溫度下攪拌3h使其混合均勻。
(3)將(2)中分散好的制孔劑分散液緩慢加入到(1)中的體系中，先磁力攪拌使其混合均勻，隨后在70℃水浴下攪拌蒸發(fā)水分5-8h，體系顏色逐漸加深，最后制得粘稠狀的復(fù)配材料。
(4)將(3)中得到材料取出，放入瓷舟中，在管式爐中煅燒，用N2作為保護(hù)氣，利用多段升溫流程對(duì)其進(jìn)行熱解處理；升溫過(guò)程如下：先升溫至100℃，隨后保溫1h(蒸發(fā)殘留水分)，以5℃/min的速度升溫至560℃，在560℃條件下保溫4h(制孔劑起作用)，再以5℃/min的速度升溫至所需的溫度(800-1100℃)保溫2h自然降溫，得到黑色海綿狀固體。
(5)將上述固體研磨以獲得樣品，稱(chēng)量2.5mg與50μLNafion溶液和450μL無(wú)水乙醇溶液混合，再超聲1-2h將其分散制得催化劑漿液。取10μL漿液滴加到預(yù)先處理過(guò)的玻碳電極上，等其干燥后進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，主要有循環(huán)伏安、線(xiàn)性?huà)呙琛⒎€(wěn)定性和交流阻抗等。