一種高孔隙率高電導(dǎo)率多孔電極、其批量制造工藝及采用該多孔電極的贗電式超級(jí)電容器的制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種電極，特別涉及一種高孔隙率高電導(dǎo)率多孔電極、其批量制造工藝及采用該多孔電極的贗電式超級(jí)電容器。一種高孔隙率高電導(dǎo)率多孔電極，該多孔電極是由碳材料與粘結(jié)劑、成孔劑和分散劑混合后的漿料干燥后經(jīng)分級(jí)多次輥壓形成成型碳膜、烘烤得到，多孔電極呈三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布在0.1~50μm之間，多孔電極的厚度為0.3~5mm，孔隙率≥70%。該多孔電極具有較為特殊的微孔結(jié)構(gòu)以及較高的孔隙率，孔徑分布集中在幾微米到50微米范圍內(nèi)，電極孔隙率達(dá)到70%以上。本發(fā)明的多孔電極為平面結(jié)構(gòu)，具有柔韌性好，能彎曲的優(yōu)點(diǎn)。而現(xiàn)有的各種電極由于電極材料致密、脆性大，因此具有孔徑小、大孔孔隙率小，易碎的缺陷。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種高孔隙率高電導(dǎo)率多孔電極、其批量制造工藝及采用該多孔電極的贗電式超級(jí)電容器

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電極，特別涉及一種高孔隙率高電導(dǎo)率多孔電極、其批量制造工藝及采用該多孔電極的贗電式超級(jí)電容器。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球氣候變暖，資源缺乏，全世界各個(gè)國(guó)家和地區(qū)都在研發(fā)新的綠色環(huán)保型能源，而超級(jí)電容器生產(chǎn)所用的材料普遍為綠色環(huán)保。超級(jí)電容器由于具有廣泛的應(yīng)用前景和巨大的潛在市場(chǎng)而成為國(guó)際能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。由于超級(jí)電容器具有充放電速度快、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，有希望成為本世紀(jì)新型的綠色能源。正因?yàn)槌?jí)電容器的許多顯著優(yōu)勢(shì)，在汽車(chē)(特別是電動(dòng)汽車(chē)、混合燃料汽車(chē)和特殊載重車(chē)輛)、電力、鐵路、通信、國(guó)防、消費(fèi)性電子產(chǎn)品等方面有著巨大的應(yīng)用價(jià)值和市場(chǎng)潛力，因而被世界各國(guó)所廣泛關(guān)注。超級(jí)電容器在混合能源汽車(chē)中所起的作用十分重要?；旌夏茉醇夹g(shù)中有很多應(yīng)用將使用替代能源，例如太陽(yáng)能、風(fēng)能或者燃料電池。但是由于能量來(lái)源本身的特性，決定了這些發(fā)電的方式往往具有不均勻性，電能輸出容易發(fā)生變化。這就需要使用一種緩沖器來(lái)存儲(chǔ)能量。在上述使用替代能源技術(shù)的汽車(chē)中，超級(jí)電容器是一種新型的關(guān)鍵部件。
[0003]在采用燃料電池供電的汽車(chē)中，如果結(jié)合使用超級(jí)電容器，那么燃料電池就可以滿足持續(xù)供電需求，而不僅僅是峰值供電。除了能夠滿足峰值供電的需求外，超級(jí)電容器還具有其他元件無(wú)法比擬的響應(yīng)時(shí)間。將超級(jí)電容器的強(qiáng)大性能和燃料電池結(jié)合起來(lái)，可以得到尺寸更小、重量更輕、價(jià)格更低廉的燃料電池系統(tǒng)。
[0004]超級(jí)電容器還可以與氫燃料電池完美結(jié)合，使正處于研發(fā)階段的氫燃料電池能夠應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。例如氫燃料電池汽車(chē)，由于在加速過(guò)程中需要的能量比勻速行駛時(shí)要高得多。如果沒(méi)有能量存儲(chǔ)器，氫燃料電池就要做得很大，以滿足最高的峰值能量需求，其成本就會(huì)大得無(wú)法忍受。通過(guò)將過(guò)剩的能量存儲(chǔ)在能量存儲(chǔ)器中，就可以在短時(shí)間內(nèi)通過(guò)存儲(chǔ)器提供所需的峰值能量。
[0005]超級(jí)電容器在電動(dòng)客車(chē)中的作用尤為巨大。鑒于無(wú)軌電車(chē)架空線的“視覺(jué)污染”以及“機(jī)動(dòng)性差”、“規(guī)劃困難”三大難題，致使無(wú)軌電車(chē)在我國(guó)日益遭遇冷落。但由于石油緊張和汽車(chē)尾氣排放帶來(lái)的能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題日益凸現(xiàn)，使用汽車(chē)也非理想選擇，致使城市公共交通的發(fā)展陷入了兩難的尷尬境地。而超級(jí)電容公交電車(chē)的出現(xiàn)，有效解決了這一難題。超級(jí)電容器已成為改善傳統(tǒng)電車(chē)缺陷，發(fā)揮其零排放、節(jié)能、低成本、低噪音等優(yōu)點(diǎn)的一種先進(jìn)的儲(chǔ)能裝置。超級(jí)電容公交電車(chē)是以超級(jí)電容器為動(dòng)力電源的新型節(jié)能電車(chē)，車(chē)輛保持了無(wú)軌電車(chē)的優(yōu)點(diǎn)，沒(méi)有任何排放，同時(shí)無(wú)軌無(wú)線，完全滿足了現(xiàn)代化綠色環(huán)保公交的需要。
[0006]新能源汽車(chē)是全球汽車(chē)行業(yè)重點(diǎn)關(guān)注的領(lǐng)域，超級(jí)電容是其要害部件。
[0007]超級(jí)電容器主要分為雙電層型超級(jí)電容器和氧化還原型超級(jí)電容器。利用雙電層電容的超級(jí)電容器能量密度太小。通過(guò)材料表面的電化學(xué)過(guò)程來(lái)獲得高容量的贗電容超級(jí)電容器本質(zhì)上也是依靠電化學(xué)過(guò)程儲(chǔ)能，與蓄電池(例如鋰離子電池)本質(zhì)上相似，所以基于贗電容的超級(jí)電容器可視為極高比功率且長(zhǎng)壽命的蓄電池。目前已有的贗電容的產(chǎn)生形式有:(1)電極的表面化學(xué)吸脫附和欠電勢(shì)沉積；(2)電極表面氧化物薄膜如Ru02、Ir02、Cr304的氧化還原反應(yīng)；(3)導(dǎo)電聚合物的摻雜和去摻雜；(4)鋰離子的表面嵌入-脫出。但現(xiàn)有各類(lèi)型的贗電容超級(jí)電容器分別存在循環(huán)壽命差，價(jià)格昂貴等問(wèn)題，尚不能滿足實(shí)用化的要求。
[0008]本發(fā)明涉及的基于薄液層氧化還原偶獲取贗電容的方式，是一種新型的性能優(yōu)良的超級(jí)電容器。該新型超級(jí)電容器利用液相(溶液)中的氧化還原偶在惰性固體電極上授受電子的法拉第過(guò)程，其活性物質(zhì)是惰性電極表面薄液層中可溶的氧化還原電對(duì)。充放電前后電極固相不發(fā)生化學(xué)變化和物理變化。一方面，該超級(jí)電容器不僅具有傳統(tǒng)超級(jí)電容器高比功率、長(zhǎng)循環(huán)壽命和高安全性的特點(diǎn)，同時(shí)在價(jià)格上更具有競(jìng)爭(zhēng)力；另一方面，由于采用液相儲(chǔ)能方式具有更高的比容量，因而又比現(xiàn)有的超電容器具有更高的比能量。
[0009]該新型超級(jí)電容器的特點(diǎn)表現(xiàn)為正負(fù)極活性物質(zhì)分別儲(chǔ)存在正負(fù)極多孔電極微孔內(nèi)，孔內(nèi)電解液較好地吸附固定在微孔中，不隨意流動(dòng)，將電能儲(chǔ)存于電極表面薄液層中具有電化學(xué)活性的化學(xué)物質(zhì)中，充電時(shí)，電能轉(zhuǎn)換為薄液層中活性物質(zhì)的化學(xué)能，放電時(shí)，液相中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。傳質(zhì)主要依賴(lài)擴(kuò)散和電遷移，但孔隙的尺度很小，孔隙內(nèi)液體中的任意點(diǎn)距離多孔電極固體表面都很近，傳質(zhì)到多孔隙電極固體表面所需的時(shí)間很短。因此要求該多孔電極具有較為特殊的微孔結(jié)構(gòu)以及較高的孔隙率，理論計(jì)算以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，孔徑分布集中在幾微米到50微米范圍內(nèi)的微孔結(jié)構(gòu)適合該新型超級(jí)電容器的高放電倍率需要，同時(shí)為了保證高比容量的需要，電極孔隙率需要達(dá)到70%以上。要滿足高功率大電流充放電，要求多孔電極具有較好的導(dǎo)電性，以及較大的比表面積以提供氧化還原反應(yīng)的場(chǎng)所。因此，開(kāi)發(fā)批量制備孔徑及孔徑分布可調(diào)的多孔電極的工藝對(duì)該新型超級(jí)電容器的產(chǎn)業(yè)化至關(guān)重要。
[0010]中國(guó)專(zhuān)利CN103274386A提出了制造多孔電極的配方以及實(shí)驗(yàn)室少量制備多孔電極的方法，生產(chǎn)效率低；未解決規(guī)?；?、工業(yè)批量化制備多孔電極的制造工藝，且未解決批量制備多孔電極的設(shè)備選擇問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明提供一種具有高孔隙率、合適孔徑、高電導(dǎo)率、高電化學(xué)活性和穩(wěn)定性的高孔隙率高電導(dǎo)率多孔電極。
[0012]本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是:
[0013]一種高孔隙率高電導(dǎo)率多孔電極，該多孔電極是由碳材料與粘結(jié)劑、成孔劑和分散劑混合后的漿料干燥后經(jīng)分級(jí)多次輥壓形成成型碳膜、烘烤得到，多孔電極呈三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布在0.1?50 μ m之間，多孔電極的厚度為0.3?5mm，孔隙率> 70%。該多孔電極具有較為特殊的微孔結(jié)構(gòu)以及較高的孔隙率，孔徑分布集中在幾微米到50微米范圍內(nèi)，電極孔隙率達(dá)到70%以上。本發(fā)明的多孔電極為平面結(jié)構(gòu)，具有柔韌性好，能彎曲的優(yōu)點(diǎn)。而現(xiàn)有的各種電極由于電極材料致密、脆性大，因此具有孔徑小、大孔孔隙率小，易碎的缺陷。
[0014]作為優(yōu)選，所述的碳材料選自活性炭、活性炭纖維、碳短切纖維、碳纖維粉、碳納米管、石墨、乙炔黑、石墨烯、富勒烯C60、炭黑、超導(dǎo)電炭黑Super-P、KS-6中的一種或幾種的組合。碳材料即導(dǎo)電性好的單質(zhì)碳粉。
[0015]作為優(yōu)選，所述的粘結(jié)劑加入量為碳材料重量的5?20%。所述的成孔劑的加入量為碳材料和粘結(jié)劑總重量的0.001?50%，成孔劑的含量不為零。分散劑的加入量為碳材料和粘結(jié)劑總重量的160?350%。
[0016]作為優(yōu)選，所述的粘結(jié)劑是聚四氟乙烯(PTFE)乳液、聚偏氟乙烯乳液、聚偏氟氯乙烯乳液、聚丙烯酸乳液、聚氨酯乳液中的一種或者幾種的組合；所述的成孔劑包括有機(jī)成孔劑聚乙二醇(PEG)、偶氮化合物、磺酰肼類(lèi)化合物、亞硝基化合物、無(wú)機(jī)成孔劑碳酸鹽中的一種或幾種的組合；所述的聚乙二醇的分子量?jī)?yōu)選為200?10000。聚乙二醇的優(yōu)勢(shì)請(qǐng)?jiān)斒?。所述的無(wú)機(jī)成孔劑碳酸鹽是碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫銨中的一種或幾種的組合；所述的分散劑是醇類(lèi)、丙酮、氮甲基吡咯烷酮、去離子水中的一種或者幾種的組合。醇類(lèi)選自乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇中的一種或者幾種。
[0017]作為優(yōu)選，多孔電極的厚度為0.3?5mm。電極厚度越薄，贗電式超級(jí)電容器的能量密度越低、功率密度越高、內(nèi)阻越小、循環(huán)壽命越長(zhǎng)。
[0018]一種所述的多孔電極的批量制造工藝，該工藝包括如下步驟:1)將粉末狀的碳材料與粘結(jié)劑、成孔劑和分散劑混合，形成漿料；2)將步驟1)中的漿料均勻鋪展，然后干燥、粉碎、過(guò)篩，得到混合粉末；3)對(duì)步驟2)所得混合粉末進(jìn)行分級(jí)多次輥壓，直至粉末成型為碳膜，烘烤后即得可控孔徑及孔徑分布的多孔電極。與現(xiàn)有電極的制備方法相比，上述方法由于碳膜成型具有連續(xù)化、高效的特點(diǎn)；可通過(guò)調(diào)節(jié)輥隙方便地調(diào)節(jié)多孔電極密度、孔徑及孔徑分布。
[0019]作為優(yōu)選，步驟1)中，所述的攪拌設(shè)備是雙行星攪拌機(jī)或者高速剪切分散機(jī)。步驟2)中，干燥方法是常溫常壓干燥、真空干燥、噴霧干燥、冷凍干燥中的一種；粉碎方法是碾壓粉碎、球磨粉碎、剪切粉碎中的一種。
[0020]作為優(yōu)選，步驟2)中，所述的過(guò)篩采用200?1200目的篩網(wǎng)，優(yōu)選鋼篩。
[0021]作為優(yōu)選，步驟3)中，所述的分級(jí)多次輥壓采用對(duì)輥機(jī)進(jìn)行，輥壓次數(shù)為2?8次，對(duì)輥機(jī)間隙范圍為0.3?10mm。
[0022]作為優(yōu)選，步驟3)中，所述的烘烤是在烘箱或者真空烤箱中完成，烘烤溫度為100?500°C，烘烤時(shí)間為2?24h。
[0023]一種含有所述的多孔電極的贗電式超級(jí)電容器。所涉及的贗電式超級(jí)電容器將電能儲(chǔ)存于電極表面薄液層中具有電化學(xué)活性的化學(xué)物質(zhì)中。該超級(jí)電容器通過(guò)本發(fā)明制得的多孔電極內(nèi)外表面附近的薄液層中的電化學(xué)活性物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)為主要能量的存儲(chǔ)方式。該贗電式超級(jí)電容器包括至少一組表面涂覆了導(dǎo)電碳層的正負(fù)電極集流體、粘結(jié)在集流體上的多孔電極層、吸附在電極孔隙里的電解液、隔離膜和外殼。
[0024]本發(fā)明的高孔隙率高電導(dǎo)率多孔電極，主要是針對(duì)基于薄液層氧化還原偶獲取贗電容的超級(jí)電容器，為滿足該新型超級(jí)電容器的高放電倍率、高比容量需要，要求多孔電極具有較好的導(dǎo)電性，合理的孔徑及孔徑分布，具有較大的比表面積以提供氧化還原反應(yīng)的場(chǎng)所，電極孔隙率需要達(dá)到70%以上。本發(fā)明的多孔電極制造方法，工藝簡(jiǎn)單，易于批量化生產(chǎn)。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備多孔電極的步驟⑶分級(jí)多次輥壓示意圖；
[0026]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的多孔電極的SEM圖，在圖2中，標(biāo)尺為5μπι ;
[0027]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的多孔電極的SEM圖，在圖3中，標(biāo)尺為100 μ m ;
[0028]圖4是典型的單片式贗電式電容器的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0029]圖5是典型的多片式串、并聯(lián)贗電式電容器的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0030]圖6是單片式贗電式電容器的循環(huán)壽命測(cè)試曲線；
[0031]圖中:集流體1，導(dǎo)電碳層2，粘結(jié)層3，多孔電極4，離子選擇通過(guò)膜5，第二多孔電極6，第二粘結(jié)層7，第二導(dǎo)電碳層8，第二集流體9，第三導(dǎo)電碳層10，第三粘結(jié)層11，第三多孔電極12，第二離子選擇通過(guò)膜13，第四多孔電極14，外接極耳15，鋁塑膜16。

【具體實(shí)施方式】
[0032]下面通過(guò)具體實(shí)施例，并結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的具體說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的實(shí)施并不局限于下面的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發(fā)明保護(hù)范圍。
[0033]在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所采用的設(shè)備和原料等均可從市場(chǎng)購(gòu)得或是本領(lǐng)域常用的。下述實(shí)施例中的方法，如無(wú)特別說(shuō)明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。
[0034]多孔電極的制備方法如下:
[0035](1)將碳納米管(CNTs)、導(dǎo)電炭黑分別在100°C干燥24h ；
[0036](2)按質(zhì)量比叫(CNTs):m2 (導(dǎo)電炭黑)=n(n= 1?9)將碳納米管和導(dǎo)電炭黑混合并攪拌均勻；
[0037](3)將粘結(jié)劑PTFE乳液(固含量X = 10?60% )、成孔劑PEG-400、分散劑去離子水按質(zhì)量比m3:m4:m5 = 0.6?1.2:1.6?2.0:16?40混合均勻；
[0038](4)將(3)中溶液按質(zhì)量比m3= 5?20%加入(2)中混合粉末中，用攪拌設(shè)備攪拌均勻(攪拌機(jī)線速度Y = 10?50m/s,攪拌時(shí)間t = 24?48h)；
[0039](5)將攪拌好的漿料轉(zhuǎn)移到托盤(pán)中，震動(dòng)托盤(pán)使?jié){料均勻鋪展成一定厚度(厚度d=4 ?15mm)；
[0040](6)將托盤(pán)放置在干燥設(shè)備中，設(shè)定加熱溫度為?\ = 15?60°C，干燥；
[0041](7)將(6)中樣品用罐磨機(jī)粉碎、用200目的鋼篩過(guò)篩；
[0042](8)調(diào)節(jié)輥壓機(jī)的間隙δ = 0.2?3mm，輥溫T = 30?80°C，將(7)粉末分級(jí)多次輥壓，分級(jí)多次輥壓示意圖見(jiàn)圖1，得到具有所需厚度的碳膜；
[0043](9)將⑶中碳膜真空烘烤24h(T2 = 200°C )、切片，即得成品多孔電極。
[0044]實(shí)施例1多孔電極的制備
[0045]以碳納米管為碳材料，PTFE乳液為粘結(jié)劑，聚乙二醇400為造孔劑，碳納米管與PTFE的質(zhì)量比為95: 5，聚乙二醇的質(zhì)量為前兩者質(zhì)量總和的40%，將以上三種材料共混，加異丙醇分散攪拌均勻，經(jīng)烘干、粉碎、過(guò)篩制備碳粉末前驅(qū)物，然后進(jìn)行分級(jí)多次滾壓制成厚度為1mm的電極片，極片柔韌具有較好的機(jī)械強(qiáng)度，按電池電極尺寸進(jìn)行裁切，放置在烘箱中180°C烘燒3h。實(shí)施例1制備的碳納米管多孔電極的掃描電鏡圖分別見(jiàn)圖2和圖3，圖2中的標(biāo)尺為5 μ m ;圖3中的標(biāo)尺為100 μ m。多孔電極平均孔徑為0.1?2 μ m，孔徑分布均勻。制成的多孔電極孔吸液性能好，孔隙率達(dá)到80%。
[0046]實(shí)施例2
[0047]以石墨烯為碳材料，PTFE乳液為粘結(jié)劑，聚乙二醇400為造孔劑，石墨烯與PTFE的質(zhì)量比為90: 10，聚乙二醇的質(zhì)量為前兩者質(zhì)量總和的40%，將以上三種材料共混，加異丙醇分散攪拌均勻，經(jīng)烘干、粉碎、過(guò)篩制備碳粉末前驅(qū)物，然后進(jìn)行分級(jí)多次滾壓制成厚度為1mm的電極片，表面均勻，按電池電極尺寸進(jìn)行裁切，放置在烘箱中150°C烘燒5h。多孔電極平均孔徑為10?50 μ m，孔徑分布均勻。制成的多孔電極孔吸液性能好，孔隙率達(dá)到85%。
[0048]實(shí)施例3
[0049]以碳納米管和石墨烯混合物為碳材料，碳納米管與石墨烯質(zhì)量比為3: 1，PTFE乳液為粘結(jié)劑，聚乙二醇400為造孔劑，碳材料與PTFE的質(zhì)量比為95: 5，聚乙二醇的質(zhì)量為前兩者質(zhì)量總和的40%，將以上三種材料共混，加異丙醇分散攪拌均勻，經(jīng)烘干、粉碎、過(guò)篩制備碳粉末前驅(qū)物，然后進(jìn)行分級(jí)多次滾壓制成厚度為1mm的電極片，表面均勻，按電池電極尺寸進(jìn)行裁切，放置在烘箱中180°C烘燒3h。制成的多孔電極孔吸液性能好，孔隙率達(dá)到83%。
[0050]實(shí)施例4
[0051]以碳納米管和Super-P混合物為碳材料，碳納米管與Super-P質(zhì)量比為9: 1,PTFE乳液為粘結(jié)劑，聚乙二醇400為造孔劑，碳材料與PTFE的質(zhì)量比為95: 5，聚乙二醇的質(zhì)量為前兩者質(zhì)量總和的30%，將以上三種材料共混，加異丙醇分散攪拌均勻，經(jīng)烘干、粉碎、過(guò)篩制備碳粉末前驅(qū)物，然后進(jìn)行分級(jí)多次滾壓制成厚度為1mm的電極片，表面均勻，按電池電極尺寸進(jìn)行裁切，放置在烘箱中180°C烘燒8h。制成的多孔電極孔吸液性能好，孔隙率達(dá)到85%。
[0052]實(shí)施例5
[0053]以碳納米管和Super-P混合物為碳材料，碳納米管與Super-P質(zhì)量比為3: 1,PTFE乳液為粘結(jié)劑，聚乙二醇400為造孔劑，碳材料與PTFE的質(zhì)量比為99: 1，聚乙二醇的質(zhì)量為前兩者質(zhì)量總和的20%，將以上三種材料共混，加異丙醇分散攪拌均勻，經(jīng)烘干、粉碎、過(guò)篩制備碳粉末前驅(qū)物，然后進(jìn)行分級(jí)多次滾壓制成厚度為1mm的電極片，表面均勻，按電池電極尺寸進(jìn)行裁切，放置在烘箱中200°C烘燒12h。制成的多孔電極孔吸液性能好，孔隙率達(dá)到90%。
[0054]實(shí)施例6
[0055]以碳納米管為碳材料，PTFE乳液為粘結(jié)劑，碳材料與PTFE的質(zhì)量比為80: 20，將以上兩種材料共混，聚乙二醇的質(zhì)量為前兩者質(zhì)量總和的30%，加乙二醇分散攪拌均勻，經(jīng)烘干、粉碎、過(guò)篩制備碳粉末前驅(qū)物，然后進(jìn)行分級(jí)多次滾壓制成厚度為2mm的電極片，表面均勻，按電池電極尺寸進(jìn)行裁切，放置在馬弗爐中250°C烘燒2h。制成的多孔電極孔吸液性能好，孔隙率為80%。
[0056]實(shí)施例7
[0057]以碳納米管和Super-P混合物為碳材料，碳納米管與Super-P質(zhì)量比為9: 1,PTFE乳液為粘結(jié)劑，聚乙二醇400為造孔劑，碳材料與PTFE的質(zhì)量比為85: 15，聚乙二醇的質(zhì)量為前兩者質(zhì)量總和的30%，將以上三種材料共混，加乙醇分散攪拌均勻，經(jīng)烘干、粉碎、過(guò)篩制備碳粉末前驅(qū)物，然后進(jìn)行分級(jí)多次滾壓制成厚度為0.5mm的電極片，表面均勻，按電池電極尺寸進(jìn)行裁切，放置在烘箱中150°C烘燒3h。制成的多孔電極孔吸液性能好，孔隙率達(dá)到82%。
[0058]實(shí)施例8
[0059]以碳納米管為碳材料，PTFE乳液為粘結(jié)劑，聚乙二醇400為造孔劑，碳材料與PTFE的質(zhì)量比為97: 3，聚乙二醇的質(zhì)量為前兩者質(zhì)量總和的60%，將以上三種材料共混，加異丙醇分散攪拌均勻，經(jīng)烘干、粉碎、過(guò)篩制備碳粉末前驅(qū)物，然后進(jìn)行分級(jí)多次滾壓制成厚度為0.5mm的電極片，表面均勻，按電池電極尺寸進(jìn)行裁切，放置在烘箱中100°C烘燒10h。制成的多孔電極孔吸液性能好，孔隙率達(dá)到87.5%。
[0060]實(shí)施例9
[0061]以碳納米管和活性炭混合物為碳材料，碳納米管與活性炭質(zhì)量比為3: 1，PTFE乳液為粘結(jié)劑，聚乙二醇400為造孔劑，碳材料與PTFE的質(zhì)量比為90: 10，聚乙二醇的質(zhì)量為前兩者質(zhì)量總和的100%，將以上三種材料共混，加異丙醇分散攪拌均勻，經(jīng)烘干、粉碎、過(guò)篩制備碳粉末前驅(qū)物，然后進(jìn)行分級(jí)多次滾壓制成厚度為0.5mm的電極片，表面均勻，按電池電極尺寸進(jìn)行裁切，放置在烘箱中350°C烘燒2h。制成的多孔電極孔吸液性能好，孔隙率達(dá)到80%。
[0062]實(shí)施例10單片式贗電容的制備
[0063](1)利用銅箔做集流體1和第二集流體9，分別在單面涂布導(dǎo)電碳層2和第二導(dǎo)電碳層8，金屬箔有預(yù)留極耳，通過(guò)轉(zhuǎn)接焊外接具有熱封膠的外接極耳15 ；
[0064](2)碳納米管材料添加粘結(jié)劑和成孔劑通過(guò)手工碾壓制得具有一定孔隙率的多孔電極4和第二多孔電極6，也就是浸吸電化學(xué)活性溶液的載體，既有良好的導(dǎo)電性，又有電化學(xué)惰性，其對(duì)電極活性溶液具有化學(xué)穩(wěn)定性；
[0065](3)集流體涂布導(dǎo)電碳層的面和多孔電極之間放置具有熱敏粘性的導(dǎo)電混合物，形成粘結(jié)層3和第二粘結(jié)層7，通過(guò)熱壓把集流體和多孔電極粘結(jié)到一塊；此粘結(jié)導(dǎo)電層的厚度要大于等于30 μ m，密度要大于等于lg/cm2，以阻止酸性活性溶液對(duì)集流體的腐蝕；
[0066](4)往正多孔電極充滿正電極活性溶液，往負(fù)多孔電極充滿負(fù)電極活性溶液，電極注滿液體后，其所注溶液不再流動(dòng)；
[0067](5)正負(fù)電極之間置離子選擇通過(guò)膜5 ；
[0068](6)用疊片的方法把正負(fù)電極、隔膜組裝成電容芯，緊固；
[0069](7)根據(jù)電容芯的大小選擇鋁塑膜16，沖凹坑；
[0070](8)把電容芯置于沖坑鋁塑膜中，然后把鋁塑膜封邊，就制得單片式贗電容，其結(jié)構(gòu)如圖4所示。
[0071]采用實(shí)施例1制得的多孔電極片，組裝成圖4所示的高充放電倍率液相儲(chǔ)能電池，進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，正極電解液為:2mol/L V0S04+2mol/L H2S04，負(fù)極電解液為:lmol/LV2 (S04) 3+2mol/L H2S04,隔膜為PVP-PES自制陰離子交換膜，集流體為自制聚合物-碳導(dǎo)電復(fù)合集流體。圖6為電池的充放電曲線圖，由圖6中可知，采用該多孔電極的高充放電倍率液相儲(chǔ)能電池可以達(dá)到長(zhǎng)壽命充放電循環(huán)，性能穩(wěn)定。
[0072]實(shí)施例11多片式串聯(lián)軟包贗電式電容器
[0073]制作多片式串聯(lián)軟包贗電式電容器，多孔電極的制作方法和實(shí)施例1相同，不同的地方就是集流體金屬箔雙面涂布導(dǎo)電碳層，然后粘結(jié)正負(fù)多孔電極，這樣正負(fù)極可以使用一片集流體，通過(guò)疊片的方法實(shí)現(xiàn)電極串聯(lián)軟包贗電容。
[0074]該產(chǎn)品的具體示意圖如圖5所示，集流體1單面涂布導(dǎo)電碳層2，集流體有預(yù)留極耳，通過(guò)轉(zhuǎn)接焊外接具有熱封膠的外接極耳，粘結(jié)層3粘結(jié)多孔電極4，然后是離子選擇通過(guò)膜5，集流體9雙面涂布第二導(dǎo)電碳層8和第三導(dǎo)電碳層10，通過(guò)第二粘結(jié)層7和第三粘結(jié)層11分別粘結(jié)第二多孔電極6和第三多孔電極12，13為第二離子選擇通過(guò)膜，14為第四多孔電極，以此類(lèi)推，通過(guò)疊片就可以組成串聯(lián)電容芯。多孔電極4、第二多孔電極6、第三多孔電極12、第四多孔電極14分別是正多孔電極、負(fù)多孔電極、正多孔電極、負(fù)多孔電極；其中，最外層的正負(fù)電極可以只做成單面電極，留有極耳15，中間的雙面電極不留極耳，正負(fù)多孔電極注正負(fù)電極溶液，極耳轉(zhuǎn)接帶有熱封膠的外接極耳，最后用鋁塑膜16封裝，就制成了高電壓多電極串聯(lián)贗電容。
[0075]實(shí)施例12多片式并聯(lián)贗電式電容器
[0076]制作多片式并聯(lián)贗電式電容器，制作工藝和實(shí)施例2類(lèi)似，不同的就是雙面電極的兩面都是做正極或都做負(fù)極，每片極片都要有預(yù)留極耳，保證大電流放電能力，最后疊加到一塊的正負(fù)預(yù)留極耳分別做轉(zhuǎn)接焊，外接帶熱封膠層的外接極耳。產(chǎn)品的具體示意圖如圖5所示，集流體1單面涂布導(dǎo)電碳層2，粘結(jié)層3粘結(jié)多孔電極4，然后是離子選擇通過(guò)膜5，第二集流體9雙面涂布第二導(dǎo)電碳層8和第三導(dǎo)電碳層10，通過(guò)第二粘結(jié)層7和第三粘結(jié)層11分別粘結(jié)第二多孔電極6和第三多孔電極12，13為第二離子選擇通過(guò)膜，14為第四多孔電極，以此類(lèi)推，通過(guò)疊片就可以組成并聯(lián)電容芯。多孔電極4、第二多孔電極6、第三多孔電極12、第四多孔電極14分別是正多孔電極、負(fù)多孔電極、負(fù)多孔電極、正多孔電極；
[0077]其中，最外層的電極可以只做成單面電極，正負(fù)多孔電極注正負(fù)電極溶液，所有集流體均預(yù)留極耳，極耳15轉(zhuǎn)接帶有熱封膠的外接極耳，最后用鋁塑膜16封裝，就制成了大電流多電極并聯(lián)贗電容。
[0078]以上所述的實(shí)施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。
【權(quán)利要求】
1.一種高孔隙率高電導(dǎo)率多孔電極，其特征在于:該多孔電極是由碳材料與粘結(jié)劑、成孔劑和分散劑混合后的漿料干燥后經(jīng)分級(jí)多次輥壓形成成型碳膜、烘烤得到，多孔電極呈三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布在0.f 50 μ m之間，多孔電極的厚度為0.3?5mm，孔隙率^ 70%ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高孔隙率高電導(dǎo)率多孔電極，其特征在于:所述的碳材料選自活性炭、活性炭纖維、碳短切纖維、碳纖維粉、碳納米管、石墨、乙炔黑、石墨烯、富勒烯C60、炭黑、Super-P> KS-6中的一種或幾種的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高孔隙率高電導(dǎo)率多孔電極，其特征在于:所述的粘結(jié)劑加入量為碳材料重量的5?20%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高孔隙率高電導(dǎo)率多孔電極，其特征在于:所述的粘結(jié)劑是聚四氟乙烯(PTFE)乳液、聚偏氟乙烯乳液、聚偏氟氯乙烯乳液、聚丙烯酸乳液、聚氨酯乳液中的一種或者幾種的組合；所述的成孔劑選自有機(jī)成孔劑聚乙二醇(PEG)、偶氮化合物、磺酰肼類(lèi)化合物、亞硝基化合物或無(wú)機(jī)成孔劑碳酸鹽中的一種或幾種的組合；所述的分散劑是醇類(lèi)、丙酮、氮甲基吡咯烷酮和去離子水中的一種或者幾種的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高孔隙率高電導(dǎo)率多孔電極，其特征在于:多孔電極的厚度為 0.3?5mm。
6.一種權(quán)利要求1所述的多孔電極的批量制造工藝，其特征在該工藝包括如下步驟: 1)將粉末狀的碳材料與粘結(jié)劑、成孔劑和分散劑混合，形成漿料； 2)將步驟I)中的漿料均勻鋪展，然后干燥、粉碎、過(guò)篩，得到混合粉末； 3)對(duì)步驟2)所得混合粉末進(jìn)行分級(jí)多次輥壓，直至粉末成型為碳膜，烘烤后即得可控孔徑及孔徑分布的多孔電極。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的批量制造工藝，其特征在于:步驟2)中，所述的過(guò)篩采用200?1200目的篩網(wǎng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的批量制造工藝，其特征在于:步驟3)中，所述的分級(jí)多次輥壓采用對(duì)輥機(jī)進(jìn)行，輥壓次數(shù)為2?8次，對(duì)輥機(jī)間隙范圍為0.3?10mm。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的批量制造工藝，其特征在于:步驟3)中，所述的烘烤是在烘箱或者真空烤箱中完成，烘烤溫度為10(T50(TC，烘烤時(shí)間為2?24h。
10.一種含有權(quán)利要求1所述的多孔電極的贗電式超級(jí)電容器。
【文檔編號(hào)】H01G11/86GK104425134SQ201410632296
【公開(kāi)日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2014年11月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月11日
【發(fā)明者】楊貞勝, 柯克, 汪勇, 汪彥龍 申請(qǐng)人:超威電源有限公司