用于選擇性控制聚合物材料的孔隙率的方法
【專利說明】用于選擇性控制聚合物材料的孔隙率的方法
[0001 ] 相關申請
[0002] 本申請要求于2013年8月9日提交的序列號為61/863,933的美國臨時申請和于 2013年11月22日提交的序列號為61/907,602的美國臨時申請的優(yōu)先權，將其全部內(nèi)容引入 本文作為參考。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 為了生產(chǎn)多孔聚合物材料以改進自然資源的使用并減少成品的碳足跡已付出了 巨大的努力。在聚合物材料中引發(fā)孔形成的典型方法是通過使用物理或化學的發(fā)泡劑使聚 合物發(fā)泡，所述發(fā)泡劑在整個體積中產(chǎn)生充氣孔?；瘜W發(fā)泡劑是經(jīng)歷化學反應釋放氣體的 化合物，所述氣體在聚合物的整個體積中產(chǎn)生孔結(jié)構。物理發(fā)泡劑通常是分散在聚合物中 并膨脹產(chǎn)生孔的壓縮氣體。無論如何，由于孔的形成是發(fā)生在聚合物處于熔融狀態(tài)時，因此 典型的發(fā)泡工藝誘導低分子取向。這降低了熔體強度，從而導致在高速生產(chǎn)過程中斷裂，并 具有高形變率(例如，纖維紡絲、膜形成、模塑等）。這樣的材料的另一個問題是，即使它們可 以被成功地制造，它們傾向于是剛性的并且因此在材料的使用過程中，難以被制造為不同 的形狀。
[0005] 因此，目前需要改進的用于在聚合物材料中形成孔的技術。
[0006] 發(fā)明概述
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，公開了用于控制聚合物材料中的孔隙度的方法。所 述材料由包含微米包含物添加劑和納米包含物添加劑的熱塑性組合物形成，所述微米包含 物添加劑和納米包含物添加劑以離散區(qū)域形式分散在基體聚合物的連續(xù)相中，并且所述聚 合物材料的至少部分被變形，從而在聚合物材料中形成多孔網(wǎng)絡。所述方法包括熱處理已 變形的聚合物材料的至少部分，其中所述熱處理過的材料顯示出比熱處理前的材料更小的 孔體積。
[0008] 本發(fā)明的其它特征和方面在以下更加詳細地討論。
[0009] 附圖簡要說明
[0010] 參照附圖，在說明書的剩余部分中更具體地闡述針對本領域普通技術人員而言本 發(fā)明的完整且能夠?qū)崿F(xiàn)的公開內(nèi)容，包括其最佳方式，其中：
[0011]圖1示意性示出了可根據(jù)本發(fā)明形成的聚合物材料的一個實施方案；
[0012] 圖2示意性示出了可根據(jù)本發(fā)明形成的聚合物材料的另一實施方案；
[0013] 圖3是可用于使根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的聚合物材料變形的溝紋輥的立體 圖；
[0014] 圖4是示出圖3的兩個溝紋輥之間的嚙合的剖視圖；
[0015]圖5-6是實施例1的未拉伸的膜的SEM顯微照片，其中在圖5中垂直于機器方向切割 膜，以及在圖6中平行于機器方向切割膜;和
[0016] 圖7-8是實施例1的拉伸的膜的SEM顯微照片(平行于機器方向取向切割膜）。
[0017] 圖9-10是實施例2的未拉伸的膜的SEM顯微照片，其中在圖9中垂直于機器方向切 割膜，以及在圖10中平行于機器方向切割膜;和
[0018] 圖11-12是實施例2的拉伸的膜的SEM顯微照片(平行于機器方向取向切割膜）。
[0019] 在本說明書和附圖中的附圖標記的重復使用旨在表示本發(fā)明的相同或類似的特 征或元件。
[0020] 代表性實施方案的詳細描述
[0021] 現(xiàn)在將詳細參照本發(fā)明的各種實施方案，其一個或多個實例在以下闡述。每個實 施例以解釋本發(fā)明而不是限制本發(fā)明的方式提供。事實上，對本領域技術人員顯而易見的 是，在不背離本發(fā)明的范圍或精神的情況下，可以在本發(fā)明中做出各種修改和變化。例如， 作為一個實施方案的部分說明或描述的特征，可以用于另一個實施方案以產(chǎn)生又一個實施 方案。因此，本發(fā)明旨在覆蓋落入所附權利要求及其等價方案的范圍內(nèi)的這樣的修改和變 化。
[0022] -般來說，本發(fā)明涉及用于選擇性地控制聚合物材料中的孔隙率的方法。所述聚 合物材料由包含微米包含物添加劑和納米包含物添加劑的熱塑性組合物形成，所述微米包 含物添加劑和納米包含物添加劑分散在包含基體聚合物的連續(xù)相中。為了引發(fā)孔形成，使 聚合物材料的至少部分初始變形(例如，折彎、拉伸、扭曲等），以在連續(xù)相和包含物添加劑 的界面賦予能量，這使得它們能夠從界面分離以產(chǎn)生多孔網(wǎng)絡。還可以在保持材料處于基 體聚合物的熔融溫度以下的溫度（"變形溫度"）的意義上，以固態(tài)使所述材料變形。尤其，這 有助于確保聚合物鏈不改變到使得多孔網(wǎng)絡變得不穩(wěn)定的程度。例如，可以在約_50°C至約 125°C，在一些實施方案中約_25°C至約100°C，以及在一些實施方案中約_20°C至約50°C的 溫度下使所述材料變形。變形溫度還可以在具有最高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的組分(例如，基體聚 合物，微米包含物添加劑等)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下。例如，變形溫度可以在基體聚合物和/ 或微米包含物添加劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下至少約l〇°C，在一些實施方案中至少約20°C， 以及在一些實施方案中至少約30°C。
[0023] 還可以選擇微米包含物添加劑和納米包含物添加劑以使其至少部分與基體聚合 物不相容，以使其分別變成作為離散的微米級和納米級相區(qū)域分散在連續(xù)相內(nèi)。因此，當組 合物經(jīng)歷形變和伸長應變時，由于材料的不相容性引起的應力集中，可以在微米級離散相 區(qū)域附近形成加強的局部剪切區(qū)域和/或應力強度區(qū)域(例如，法向應力）。這些剪切和/或 應力強度區(qū)域可導致在鄰近微米級區(qū)域的聚合物基體中的一些初始剝離。然而，顯著地，局 部剪切和/或應力強度區(qū)域還可以在與微米級區(qū)域重疊的納米級離散相區(qū)域附近產(chǎn)生。這 樣的重疊剪切和/或應力強度區(qū)域?qū)е略诰酆衔锘w中發(fā)生甚至進一步的剝離，從而在納 米級區(qū)域和/或微米級區(qū)域附近產(chǎn)生大量的納米孔。
[0024] -旦以上述方式變形，便在聚合物材料中限定出多孔網(wǎng)絡。大部分的孔可以具有 "納米級"尺寸（"納米孔"），如平均橫截面尺寸為約800納米或更小，在一些實施方案中為約 5至約250納米，和在一些實施方案中為約10至約100納米的那些。術語"橫截面尺寸"一般是 指孔的特征尺寸(例如，寬度或直徑），其基本上正交于其主軸線(例如，長度)并且還通?；?本上正交于在變形過程中施加的應力的方向。這樣的納米孔可以例如，占聚合物材料中的 總孔體積的約15vol. %或更多，在一些實施方案中約20vol. %或更多，在一些實施方案中 約30vol · %至lOOvol · %，和在一些實施方案中約40vol · %至約90vol · %。
[0025] 如上所述，在變形過程中形成的重疊的剪切和/或應力強度區(qū)域可導致在納米級 區(qū)域和/或微米級區(qū)域附近形成孔。由于材料的獨特性質(zhì)以及其形成的方式，孔可分布在交 替的帶狀區(qū)域內(nèi)，聚合物基體的脊部大致垂直于應變方向延伸地位于所述交替的帶狀區(qū)域 之間。所述脊部可以保持相對無空化和剛性。然而，聚合物基體還可以在帶狀區(qū)域中形成 橋，所述橋的性質(zhì)由于其中高濃度的孔而保持相對撓性。這些特征的組合可以產(chǎn)生這樣的 材料，其由于剛性脊部的存在而具有結(jié)構完整性，還由于相對撓性的橋的存在而能夠彎曲 和消散能量。這尤其提高了材料的撓性，并例如允許其更容易使用常規(guī)的制造方法(纖維紡 絲、膜形成、模塑等)形成。增加的撓性還允許所述材料在包含所述材料的制品的使用過程 中更易于被制造為不同的形狀。
[0026]雖然聚合物材料可以顯示高度的初始撓性，本發(fā)明的關鍵益處是當期望時選擇性 地減少這種撓性的能力。例如，當安裝過程中需要撓性以將制品（例如管)制成特定的形狀， 而在制品安裝后需要剛性時，這可能是有用的。在這方面，使經(jīng)變形的聚合物材料的至少部 分經(jīng)受熱處理過程，該熱處理過程通過增加聚合物材料的結(jié)晶度和由于收縮而降低一些或 所有孔的尺寸來增加它的剛度。例如，經(jīng)變形的聚合物材料的部分可以加熱至聚合物基體 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或以上的溫度，如約40°C至約200°C，在一些實施方案中約50°C至約150 °C，和在一些實施方案中約70°C至約120°C。在這樣的溫度下，聚合物將開始流動并可能結(jié) 晶以導致孔不穩(wěn)定并降低尺寸。
[0027]如果期望，可以以上述方法處理整個聚合物材料以增加剛性。供選擇地，可以只處 理材料的某些部分，以使得材料包括多個區(qū)域，所述多個區(qū)域中的一個或多個(例如"第一 區(qū)域"）保持未處理并因此具有某種孔隙度，而所述多個區(qū)域中的一個或多個(例如"第二區(qū) ±或"）被熱處理并因此具有較小的孔隙度。典型地，第一區(qū)域中的至少一個鄰接第二區(qū)域中 的至少一個。然而，第一和第二區(qū)域的具體構型、形狀和/或尺寸不是關鍵的，并且通常取決 于具體應用和特性。僅用于示例性的目的，圖1示出了聚合物材料10的一個具體的實施方 案，其中未處理的第一區(qū)域12位于熱處理過的第二區(qū)域14之間并與熱處理過的第二區(qū)域14 相鄰接。圖2示出聚合物材料110的又一實施方案，其中熱處理過的第二區(qū)域114位于未處理 的第一區(qū)域112之間并與未處理的第一區(qū)域112相鄰接。
[0028]不管處理過的具體區(qū)域，在處理前或未處理的給定單位體積的材料(例如一個或 多個第一區(qū)域）中的孔所占的平均體積百分比通常大于處理后的材料(例如一個或多個第 二區(qū)域)的孔所占的平均體積百分比。例如，處理前的或在未處理的第一區(qū)域中的平均孔體 積可以為約15%至約80%每立方厘米材料，在一些實施方案中為約20%至約70%，和在一 些實施方案中，為約30%至約60 %每立方厘米材料。相對地，熱處理后的材料(例如在第二 區(qū)域中）可以在某些情況下沒有孔或具有較小的孔體積，如小于約40%，在一些實施方案中 小于約30%，和在一些實施方案中，為5%至約25%。同樣地，處理前的或在未處理的第一區(qū) 域中的密度與處理后的密度之比可以為約0.1至約0.95,在一些實施方案中為約0.2至約 0.9,和在一些實施方案中，為約0.3至約0.8。例如，處理前的或在未處理的第一區(qū)域中的密 度可以為約1.2克每立方厘米（"g/cm3"）或更小，在一些實施方案中為約1. Og/cm3或更小，在 一些實施方案中為約0.2g/cm3至約0.8g/cm3，和在一些實施方案中，為約0 . lg/cm3至約 0.68/〇113，而處理后的密度可以大于約0.68/〇1113，在一些實施方案中大于約0.78/〇111 3，在一 些實施方案中大于約〇. 8g/cm3，和在一些實施方案中，大于約lg/cm3。
[0029]由于熱處理后孔體積的減少和結(jié)晶度的可能增加，材料的至少一部分可以顯示增 強的剛度程度。即，處理前的材料或未處理的第一區(qū)域中的彈性模量與處理后的（例如在第 二區(qū)域中）模量之比可以為約0.1至約0.95,在一些實施方案中為約0.2至約0.9,和在一些 實施方案中，為約〇. 3至約0.8。例如，如根據(jù)ASTM D638-10在23°C測定，處理前的或在未處 理的第一區(qū)域中的彈性模量可以為約2500兆帕（"MPa"）或更小，在一些實施方案中約 2200MPa或更小，在一些實施方案中為約50MPa至約2000MPa，和在一些實施方案中，為約 lOOMPa至約lOOOMPa，而處理后的彈性模量可大于約lOOOMPa，在一些實施方案中大于約 1500MPa，和在一些實施方案中，大于約2500MPa。
[0030] 現(xiàn)在將更詳細地描述本發(fā)明的各種實施方案。
[0031] I.熱塑性組合物
[0032] A.基體聚合物
[0033] 如上所述，熱塑性組合物包含其中分散微米包含物和納米包含物添加劑的連續(xù) 相。所述連續(xù)相含有一種或多種基體聚合物，所述基體聚合物通常占熱塑性組合物的約 60wt. %至約99wt. %，在一些實施方案中占熱塑性組合物的約75wt. %至約98wt. %，和在 一些實施方案中占熱塑性組合物的約80wt. %至約95wt. %。用于形成所述連續(xù)相的基體聚 合物的性質(zhì)并非關鍵并且通?？墒褂萌魏芜m合的聚合物，如聚酯、聚烯烴、苯乙烯聚合物、 聚酰胺等。例如，在某些實施方案中，可在所述組合物中使用聚酯來形成聚合物基體。各種 聚酯中的任意一種通?？杀皇褂?，如脂肪族聚酯，如聚己酸內(nèi)酯、聚酰胺酯、聚乳酸(PLA)及 其共聚物、聚乙醇酸、聚碳酸亞烷基酯（例如，聚碳酸亞乙酯）、聚-3-羥基丁酸酯斤冊）、聚_ 3-羥基戊酸酯(PHV)、3-羥基丁酸酯與4-羥基丁酸酯的共聚物、3-羥基丁酸酯與3-羥基戊酸 酯的共聚物(PHBV)、3-羥基丁酸酯與3-羥基己酸酯的共聚物、3-羥基丁酸酯與3-羥基辛酸 酯的共聚物、3-羥基丁酸酯與3-羥基癸酸酯的共聚物、3-羥基丁酸酯與3-羥基十八烷酸酯 的共聚物和基于琥珀酸酯的脂族聚合物（例如，聚琥珀酸亞丁酯、聚琥珀酸己二酸亞丁酯、 聚琥珀酸亞乙酯等）；脂族-芳香族共聚酯（例如，聚己二酸對苯二酸亞丁酯、聚己二酸對苯 二酸亞乙酯、聚己二酸間苯二酸亞乙酯、聚己二酸間苯二酸亞丁酯等）；芳香族聚酯（例如， 聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等）；等等。
[0034] 在某些情況下，熱塑性組合物可含有至少一種性質(zhì)上為剛性并因此具有相對高的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚酯。例如，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（"Tg")可為約0°C或更高，在一些實施方案 中為約5°C至約100°C，在一些實施方案中為約30°C至約80°C，在一些實施方案中為約50°C 至約75°C。聚酯的熔融溫度也可為約140°C至約300°C，在一些實施方案中為約150°C至約 250°C，和在一些實施方案中為約160°C至約220°C。熔融溫度可以根據(jù)ASTMD-3417采用差示 掃描量熱法(〃DSC〃)來測定。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以根據(jù)ASTM E1640-09通過動態(tài)機械分析來 測定。
[0035] -種特別適合的剛性聚酯是聚乳酸，其通?？稍醋匀樗岬娜我馔之悩嬻w的單體 單元，如左旋乳酸（"L-乳酸"）、右旋乳酸（"D-乳酸"）、內(nèi)消旋乳酸(meso-lactic acid)或其 混合物。單體單元也可以由乳酸的任意同分異構體的酸酐，包括左旋丙交酯、右旋丙交酯、 內(nèi)消旋丙交酯(meso-lactide)或其混合物形成。這樣的乳酸和/或丙交酯的環(huán)狀二聚體也 可以被采用。任意已知的聚合方法，如縮聚或開環(huán)聚合，均可以用來聚合乳酸。少量的擴鏈 劑(例如，二異氰酸酯化合物、環(huán)氧化合物或者酸酐)可以被采用。聚乳酸可以是均聚物或者 共聚物，如含有源自L-乳酸的單體單元和源自D-乳酸的單體單元的。雖然不要求，源自L-乳 酸的單體單元和源自D-乳酸的單體單元中之一的含量比率優(yōu)選為約85摩爾％或者更高，在 一些實施方案中為約90摩爾％或者更高，和在一些實施方案中為約95摩爾％或者更高。多 種聚乳酸可以以任意百分比共混，其中每種均具有不同的源自L-乳酸的單體單元與源自D- 乳酸的單體單元之比。當然，聚乳酸也可以與其它類型的聚合物(例如，聚烯烴、聚酯等)共 混。
[0036]在一個特別的實施方案中，聚乳酸具有以下通式結(jié)構：
[0038]本發(fā)明中可使用的適合的聚乳酸聚合物的一個具體實例可商購自德國Krailling 的Biomer, Inc.，名稱為BI0MER?L9000。其它適合的聚乳酸聚合物可商購自Minnesota的 Minnetonka 的Natureworks LLC，（NATURBWORKS?)或者 Mitsui Chemical (LACEA?)。還有其它適合的聚乳酸被描述于第4,797,468號、第5,470,944號、第5,770,682 號、第5，821，327號、第5，880，254號和第6，326，458號美國專利中。
[0039] 聚乳酸通常具有約40,000至約180,000克每摩爾，在一些實施方案中為約50,000 至約160，000克每摩爾，和在一些實施方案中為約80，000至約120，000克每摩爾的數(shù)均分子 量（〃Mn〃）。同樣，所述聚合物還通常具有約80，000至約250，000克每摩爾，在一些實施方案 中為約100,000至約200,000克每摩爾，和在一些實施方案中為約110,000至約160,000克每 摩爾的重均分子量(〃MW〃）。重均分子量與數(shù)均分子量