專利名稱：制備磺化苯膦酸鐵的簡易方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種簡易的制備磺化苯膦酸鐵的方法?；腔届⑺徼F可用于質子導體、傳感器和固體酸催化、質子交換膜制備等領域。
背景技術：
不溶于水的固體質子酸是一類具有廣泛的用途和廣闊的應用前景的材料，可用于質子導體、固體酸催化劑、傳感器、復合質子交換膜添加劑等。磺化苯膦酸鋯(ZrSPP)的制備一般是采用苯膦酸和磷酸的混合物與氯氧鋯反應，得到苯膦酸鋯和磷酸氫鋯的混合物，然后用發(fā)煙硫酸磺化可以得到磺化苯膦酸鋯與磷酸氫錯的混合物(Stein Sr. E W，et al. Solid State Ionics (斯坦恩等，固態(tài)離 子).1996,83:113)。李忠芳等也報道過苯膦酸與氯氧鋯反應后磺化制備磺化苯膦酸鋯的方法并用于高溫質子交換膜的制備(專利號ZL200810160560. 8)?；腔届⑺徜喌闹苽涔に嚵鞒倘缦?br> M氟酸硫酸 ZrOCl2 -——- ZrPP - ZrSPP
本_酸發(fā)煙硫酸這種方法制備的磺化苯膦酸鋯的磺化度受磺化條件的限制，如果磺化度(DS)高于100%，則磺化苯膦酸鋯在水中形成膠體溶液不易得到沉淀。當然，這種方法也無法制備磺化度大于100%產品。李忠芳等報道的專利(ZL200810160561. 2 ；ZL201010011829. 3)所報道的磺化苯膦酸鹽的制備方法是，首先，苯膦酸與金屬氧化物或鹽(堿式鹽)反應制備苯膦酸鹽沉淀，然后對苯膦酸鹽進行磺化制備磺化苯膦酸鹽。該方法制備的磺化苯膦酸鹽的磺化度不高(除了磺化苯膦酸鋯的磺化度可達到98%之外，一般磺化苯膦酸鹽的磺化度低于90%)，嚴格地講，它們應該是磺化苯膦酸鹽與苯膦酸鹽的混合物。如果采用更強化的磺化條件，發(fā)煙硫酸會破壞苯膦酸鹽的層狀聚合物的結構，則不能得到磺化苯膦酸鹽的沉淀。李忠芳等也報道了一種制備高磺化度(磺化度大于100%)、純磺化苯膦酸鈰(CeSPP)的方法(李忠芳等，ZL201110025172. 0)以及其它磺化苯膦酸鹽的制備方法及其應用(ZL 201110025228. 2)。CeSPP的制備工藝為由苯膦酸(PPA)制備以磺化苯膦酸(SPPA)，SPPA與硝酸鈰銨反應制備CeSPP。制備工藝如下
SO Ce(NH4)2(NO3)6PPA - SPPA - CeSPP在第一步反應過程中，由于SO3過量，在反應液轉移到水中時，會有大量的硫酸產生和少量未反應的苯膦酸。這就需要除去未反應的苯膦酸和硫酸。首先加入15_20%BaCl2溶液以除去硫酸，離心除去BaSO4沉淀。由于硫酸的量較大，所以，需要消耗大量的氯化鋇。將濾液加入到陽離子交換樹脂中進行離子交換24-36h，以除去過量的鋇離子，抽濾，所得濾液用旋轉蒸發(fā)儀濃縮后用乙醚重復萃取，直到萃取后的乙醚PH接近7，以除去未反應的苯膦酸。水層用旋轉蒸發(fā)儀濃縮后，在60°C真空烘箱中烘干，得到黃色粘稠液體，純的磺化苯膦酸(SPPA)?；腔届⑺岬幕腔?gt; 100%,也可以得到磺化度為200%的磺化苯膦酸(每個苯環(huán)上連有2個磺酸基)，當然，可以制備磺化度在100% 200%之間的磺化苯膦酸。這種磺化苯膦酸與硝酸鈰銨反應，其膦酸基可與Ce4+生成層狀聚合物沉淀得到CeSPP。在磺化苯膦酸提純工 藝中，除去反應液中的大量硫酸，不但費時、費力，而且還要消耗大量氯化鋇，產生大量硫酸鋇廢棄物，使用大量陽離子交換樹脂和陽離子交換樹脂再生要消耗大量鹽酸，產生大量廢水。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種制備磺化苯膦酸鐵的簡易方法，縮短工藝，節(jié)省材料，減少污染物排放。本發(fā)明一種制備磺化苯膦酸鐵的簡易方法，其特征在于苯膦酸與三氧化硫發(fā)生磺化反應得到含有硫酸雜質的磺化苯膦酸粗品，不需要去除粗品溶液中的硫酸，直接在磺化苯膦酸粗品的水溶液中加入三氯化鐵的硝酸溶液發(fā)生反應，得到磺化苯膦酸鐵產品。本發(fā)明利用硫酸鐵可溶于水的特性，在制備磺化苯膦酸鐵時，磺化苯膦酸粗品的水溶液可以不用除去硫酸，省去了加入大量氯化鋇和用陽離子交換樹脂除去鋇離子的過程。節(jié)省了大量的氯化鋇，減少了硫酸鋇廢物排放。節(jié)省了利用陽離子交換樹脂進行離子交換、鹽酸活化離子交換樹脂耗費大量時間的過程。具體操作步驟為I)磺化苯膦酸(SPPA)的制備將SO3氣體緩慢通入到含有苯膦酸和1，2- 二氯乙烷或四氯乙烷等有機溶劑的混合液中，反應液逐漸由無色轉變成黃色，將圓底燒瓶在70°C 90°C水浴加熱回流14 24h后，得到分成兩相的液體，上層為有機溶劑，下層為黃色粘稠的磺化苯膦酸粗產物。分液，回收有機溶劑，將所得粗產物溶于去離子水，用乙醚重復萃取，直到萃取后的乙醚PH接近7，以除去未反應的苯膦酸。水相為磺化苯膦酸粗品(含有大量硫酸雜質)備用。2)磺化苯膦酸鐵的制備在IOOmL的燒杯中加入一定量的三氯化鐵，向其加入30mL(0.1 1. 0)mol七1的硝酸溶液，攪拌使其溶解。溶液加入到磺化苯膦酸粗品(為磺化苯膦酸和硫酸混合液)中，保持氯化鐵過量，混合反應液在45°C 65°C下加熱、攪拌反應6 12h后,得到黃色懸池液，高速離心，將上層清液移出，下層沉淀反復二次蒸餾水洗滌以除去其中可溶性的酸，洗至清液分別用氯化鋇溶液和硝酸銀溶液不生成沉淀為止。得到淺黃色的粉末，60°C 90°C下烘干，得到純磺化苯膦酸鐵粉末，總產率為60% 73%。本發(fā)明的優(yōu)點I)本發(fā)明制備磺化苯膦酸鐵與制備磺化苯膦酸鈰的工藝相比，省去了除去反應液中的硫酸。由此，節(jié)省了大量氯化鋇和陽離子交換樹脂，減少了污染物硫酸鋇和廢酸的排出。簡化了大量工序，由此省時、省力。2)由于簡化了工藝，所以，可以大大提高磺化苯膦酸鐵的收率。
3)本方法可以制備高磺化度的磺化苯膦酸鐵，磺化度可以達到100% 200%。該類磺化苯膦酸鐵的離子交換容量高。其催化性能和電導率均較高。4)可以得到純的磺化苯膦酸鐵產品。


圖1為FeSPP的SEM和EDX測試結果示意圖；圖2a為相對濕度100%時不同溫度下FeSPP的電導率；圖2b為在105°C下不同相對濕度下FeSPP的電導率；圖2c為相對濕度50%下不同溫度下FeSPP的電導率。
具體實施例方式實施例1:磺化苯膦酸(SPPA)的制備將SO3氣體緩慢通入到含有12. 66mmol (2g)苯膦酸和IOOmL I, 2- 二氯乙烷混合液中，反應液逐漸由無色轉變成黃色，將圓底燒瓶在90°C水浴加熱回流14h后，得到分成兩相的液體，上層為無色的1，2-二氯乙烷，下層為黃色粘稠的磺化苯膦酸粗產物。分液，回收1，2-二氯乙烷清液，將所得粗產物溶于去離子水，用乙醚重復萃取，直到萃取后的乙醚pH接近7，以除去未反應的苯膦酸。水相為磺化苯膦酸粗品(含有大量硫酸雜質)備用?；腔届⑺徼F(FeSPP)的制備在IOOmL的燒杯中加入一定量的0. 0365mol (9. 8g)三氯化鐵，向其加入30mL(0.1 1.0)mol L—1的硝酸溶液，攪拌使其溶解。溶液加入到磺化苯膦酸粗品(為磺化苯膦酸和硫酸混合液)中，保持氯化鐵過量，混合反應液在45°C 65°C下加熱、攪拌反應6 12h后，得到黃色懸濁液，高速離心，將上層清液移出，下層沉淀反復二次蒸餾水洗滌以除去其中可溶性的酸，洗至清液分別用氯化鋇溶液和硝酸銀溶液不生成沉淀為止。得到淺黃色的粉末，60°C下烘干，得到純磺化苯膦酸鐵粉末，總產率為82%。實施例2 步驟同實施例1.只是苯膦酸的用量改為0. 0365mol (5. 77g),300mL四氯乙烷作溶劑，通入S03。在90°C下加熱、攪拌反應18h。在得到的磺化苯膦酸粗品溶液，向磺化苯膦酸粗品溶液中直接加入0. 0365mol的Fe2(SO4)3溶于IOOmLO. 01mol/L的稀鹽酸溶液，65°C下加熱、攪拌反應12h后。得到純磺化苯膦酸鐵粉末，總產率為78%。實施例3 步驟同實施例1.只是苯膦酸的用量改為0. 0730mol (11. 53g),600mLl, 2-二氯乙烷作溶劑，通入S03。在90°C下加熱、攪拌反應18h。取50%量的得到的磺化苯膦酸粗品溶液。在其中加入0.0365mol的Fe (NO3)3溶于120mL0. Olmol/L的稀硝酸溶液，60°C下加熱、攪拌反應8h后。得到純磺化苯膦酸鐵粉末，總產率為81%。實施例4:其它磺化苯膦酸鹽的制備其它磺化苯膦酸鹽的制備方法同實施例1，只是把其中的原料三氯化鐵換成其它鹽類化合物即可。采用AlCl3, CrCl3, KAl (SO4)2, NiSO4, MnSO4等均未得到磺化苯膦酸鹽沉淀。
磺化苯膦酸鐵的元素組成及形貌表征用掃描電子顯微鏡及EDX，表征了 FeSPP的元素組成和微觀形貌。掃描電子顯微鏡和EDX測試結果如圖1所示?；腔届⑺徼F作為高溫質子導體的應用磺化苯膦酸鐵(磺化度為100%)本身即可作為高溫質子導體材料應用，其高溫質子導電率測試結果如圖2所示。圖2a為相對濕度100%時不同溫度下的電導率，圖2b為在109°C下不同相對濕度下的電導率，圖2c為相對濕度50%下不同溫度下的電導率。從圖2a可以看出，在相對濕度100%時磺化苯膦酸鐵壓片的電導率隨著溫度的升高而增大，在140°C時達到0.1IS/cm。從圖2b可以看出在109°C下，磺化苯膦酸鐵壓片的電導率隨著相對濕度的增加而增大。有圖2c可以看出，相對濕度50%下磺化苯膦酸鐵壓片的電導率隨著 溫度的增加而增大。隨著磺化度的增加，磺化苯膦酸鐵壓片的電導率增加。實施例5 :摻雜磺化苯膦酸鐵的高溫質子交換膜的制備磺化苯膦酸鐵作為質子交換膜的添加劑用于制備高溫質子交換膜。其實施方法同中國發(fā)明專利，專利號ZL200810160560. 8中的實施例7類似。只是把其中的原料磺化苯膦酸鋯換成磺化苯膦酸鐵即可。如果把原料SPPESK換成其它高分子材料，可以制備其它類型的高溫質子交換膜。實施例6 :磺化苯膦酸鐵作為催化劑用于酯化反應磺化苯膦酸鐵作為固體酸可作為固體酸催化劑用于精細化工領域。如對羥基苯甲酸與丁醇反應制備對羥基苯甲酸丁酯。在裝有分水器、電動攪拌器和回流冷凝管的250mL三口燒瓶中0.1mol對羥基苯甲酸與0. 35mol的丁醇，1. 5g磺化苯膦酸鐵催化劑,攪拌、加熱、回流反應4h,用氣相色譜檢測產率達到99%。減壓蒸餾出過量的丁醇，冷卻，過濾出催化劑磺化苯膦酸鐵，濾液倒入盛有冰水的燒杯中，劇烈攪拌即有白色固體析出，用堿液調溶液的PH值呈弱堿性，抽慮、得到白色固體，用乙醇與水的混合液重結晶二次，得到白色固體粉末，熔點71. 5 72V (文獻值69 72。。)。實施例7 :磺化苯膦酸鐵用于二聚環(huán)戊二烯與羧酸的酯化反應催化劑在裝有分水器、電動攪拌器和回流冷凝管的250mL三口燒瓶中加入0. 25mol 二聚環(huán)戊二烯，0. 75mol的甲酸(或其它羧酸)，用IOOmL的甲苯做帶水劑，加2. 5g的磺化苯膦酸鐵催化劑，劇烈攪拌下，加熱、回流反應6h，用液相色譜檢測，二聚環(huán)戊二烯的轉化率為95%,選擇性98%o與其它羧酸的反應與實施例7類似，只是把甲酸換成其它羧酸即可。產率93% 96%，選擇性達到96% 99%。
權利要求
1.一種制備磺化苯膦酸鐵的簡易方法，其特征在于苯膦酸與三氧化硫發(fā)生磺化反應得到含有硫酸雜質的磺化苯膦酸粗品，不需要去除粗品溶液中的硫酸，直接在磺化苯膦酸粗品的水溶液中加入三氯化鐵的硝酸溶液發(fā)生反應，得到磺化苯膦酸鐵產品。
2.根據權利要求1所述的制備磺化苯膦酸鐵的簡易方法，其特征在于磺化苯膦酸粗品的水溶液與三氯化鐵反應溫度為45-65°C。
3.根據權利要求1所述的制備磺化苯膦酸鐵的簡易方法，其特征在于包括如下步驟 (O將適量的SO3氣體緩慢通入到含有苯膦酸和有機溶劑混合液中，反應液的顏色逐漸由無色轉變成黃色，在70°c 90°C水浴加熱回流14 24h后，靜置，反應液分成兩相液體，上層為有機溶劑，下層為黃色粘稠的磺化苯膦酸粗產物，分液，回收有機溶劑，將下層所得粗產物溶于去離子水，用乙醚重復萃取，直到萃取后的乙醚PH接近7，以除去未反應的苯膦酸，水相為磺化苯膦酸粗品備用；(2)向三氯化鐵中加入硝酸溶液，使其溶解，溶液加入到步驟I制備的磺化苯膦酸粗品水溶液中，保持三氯化鐵過量，混合反應液在45°C 65°C下加熱、攪拌反應6 12h后，得到黃色懸濁液，離心，將上層清液移出，下層沉淀用蒸餾水洗滌以除去其中可溶性的酸，洗滌液分別用氯化鋇溶液和硝酸銀溶液不生成沉淀為止，得到淺黃色的粉末，60°C 90°C下烘干，得到純磺化苯膦酸鐵粉末。
4.根據權利要求3所述的制備磺化苯膦酸鐵的簡易方法，其特征在于步驟I所述的有機溶劑為1，2- 二氯乙烷或四氯乙烷。
全文摘要
本發(fā)明一種制備磺化苯膦酸鐵的簡易方法，其特征在于苯膦酸與三氧化硫發(fā)生磺化反應得到含有硫酸雜質的磺化苯膦酸粗品，磺化苯膦酸粗品的水溶液中的硫酸雜質不需要除去，可直接加入三氯化鐵的硝酸溶液發(fā)生反應，得到磺化苯膦酸鐵產品。本發(fā)明利用硫酸鐵可溶于水的特性，在制備磺化苯膦酸鐵時，磺化苯膦酸粗品的水溶液可以不用除去硫酸，省去了加入大量氯化鋇和用陽離子交換樹脂除去鋇離子的過程。節(jié)省了大量的氯化鋇，減少了硫酸鋇廢物排放。節(jié)省了利用陽離子交換樹脂進行離子交換、鹽酸活化離子交換樹脂耗費大量時間的過程。
文檔編號H01B1/12GK102993232SQ20121057442
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月26日 優(yōu)先權日2012年12月26日
發(fā)明者李忠芳, 王素文, 金磊, 劉國紅 申請人:山東理工大學