不溶且支化的聚膦酸酯及其相關(guān)方法
【專利說明】不溶且支化的聚麟酸酯及其相關(guān)方法
[0001] B.相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用：不適用
[0002] 本申請(qǐng)要求2007年7月30日遞交的題為"呈現(xiàn)有利性質(zhì)組合的不溶且支化的聚 勝酸醋的合成，及其相關(guān)方法（Synthesis of Insoluble and Branched Polyphosphonates that Exhibit an Advantageous Combination of Properties, and Methods Related Thereto) "的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?0/952, 608的優(yōu)先權(quán)，所述臨時(shí)申請(qǐng)的內(nèi)容通過引用被整體 并入本文。
[0003] C.政府利益：不適用
[0004] D.聯(lián)合研宄協(xié)議的參與者：不適用
[0005] E.通過引用在光盤上遞交的材料并入：不適用
[0006] F.背景 [0007] 1.發(fā)明領(lǐng)域：
[0008] 本發(fā)明總地涉及不溶性支化聚膦酸酯，以及用于它們的制備的方法。本發(fā)明還涉 及包括這些不溶性聚膦酸酯的聚合物組合物，以及由其生產(chǎn)的制品。
[0009] 2.相關(guān)領(lǐng)域的描述：
[0010] 聚膦酸酯呈現(xiàn)優(yōu)秀的耐火性（如，美國(guó)專利號(hào)2, 682, 522和4, 331，614)?？偟貋?lái) 說，線型聚膦酸酯是通過在高溫使用金屬催化劑（如，酚鈉）熔體縮合膦酸二芳基酯和雙酚 而生產(chǎn)的（如，美國(guó)專利號(hào)2, 682, 522)。然而，該方法生產(chǎn)了呈現(xiàn)差的韌性的低分子量聚膦 酸酯。
[0011] 為了改善韌性，發(fā)展了通過酯基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)支化聚膦酸酯的方法。在酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng) 中，通常在高壓釜中，合并膦酸二芳基酯、雙酚、支化試劑（如三或四苯酚或膦酸酯）和催化 劑（如，酚鈉），并使其在熔體中反應(yīng)（如，美國(guó)專利號(hào)2, 716, 101 ;3, 326, 852 ;4, 328, 174 ; 4, 331，614 ;4, 374, 971 ;4, 415, 719 ;5, 216, 113 ;5, 334, 692 和 4, 374, 971)。該方法成功 生產(chǎn)了呈現(xiàn)改善的韌性的高分子量聚膦酸酯，但卻犧牲了加工性。例如，已描述了具有從 11，〇〇〇克/摩爾到高達(dá)200, 000克/摩爾的多個(gè)平均分子量和小于2. 5的聚合物分散度 的支化聚膦酸酯。然而，這些聚膦酸酯呈現(xiàn)高的熔體粘度，缺乏水解穩(wěn)定性，并且呈現(xiàn)在材 料中的霧影（haze)。因此，這些聚膦酸酯所呈現(xiàn)的性質(zhì)組合不足以在市場(chǎng)環(huán)境得到普遍接 受。
[0012] 更近地，已發(fā)展了使用鱗催化劑（如四苯基鱗苯酚鹽（TPPP))合成具有改善的性 質(zhì)組合（如更高的Tg，更好的韌性和優(yōu)異的水解穩(wěn)定性）的支化聚膦酸酯的方法（美國(guó)專 利號(hào)6, 861，499)。這些聚膦酸酯呈現(xiàn)非常高的分子量，良好的熔體加工性，并且取決于所使 用的反應(yīng)條件可以是可溶的或不溶的。不幸的是，TPPP有幾個(gè)缺點(diǎn)，它比較昂貴，并且使用 該催化劑制作聚合物需要的反應(yīng)時(shí)間與酚鈉相比更慢，導(dǎo)致生產(chǎn)聚膦酸酯的更高的成本。 另外，TPPP在反應(yīng)條件下易揮發(fā)，并且必須周期性地添加以維持足夠的濃度。
[0013] G.發(fā)明概述：
[0014] 本文提出的發(fā)明的實(shí)施方案針對(duì)用于生產(chǎn)支化不溶性聚膦酸酯的方法，包括以下 步驟：在反應(yīng)容器中合并一種或更多種膦酸二芳基酯，一種或更多種雙酚，以及堿催化劑， 以形成反應(yīng)混合物；真空下第一次加熱所述反應(yīng)混合物到酚開始從所述容器餾出的溫度， 并繼續(xù)加熱直到酚的散出已停止；以及第二次加熱所述反應(yīng)混合物到這樣的溫度，在所述 溫度，至少酚的散出已重新開始，并且已停止，并且已生成在8小時(shí)的浸沒之后，部分地或 完全地不溶于二氯甲烷或四氫呋喃的所得材料。在各種實(shí)施方案中，所述第二次加熱所述 反應(yīng)混合物的步驟可以進(jìn)行至少等于所述第一次加熱所述反應(yīng)混合物的步驟的時(shí)間，以及 在一些實(shí)施方案中，所述第一次加熱所述反應(yīng)混合物和第二次加熱所述反應(yīng)混合物的步驟 可以同時(shí)進(jìn)行，使得加熱是不間斷的。在某些實(shí)施方案中，在所述第二次加熱所述反應(yīng)混合 物的步驟期間，所述反應(yīng)混合物的熔體粘度增加至少約10倍。
[0015] 在一些實(shí)施方案中，所述反應(yīng)混合物可以包括直到約20摩爾％摩爾過量的所述 雙酚，或者直到約20摩爾％摩爾過量的所述膦酸二芳基酯。在特定的實(shí)施方案中，所述催 化劑是與陰離子締合的鈉，以及在一些實(shí)施方案中，所述堿催化劑可以是酚鈉。在某些實(shí)施 方案中，所述反應(yīng)混合物還可以包括支化試劑，以及在一些實(shí)施方案中，所述支化試劑可以 是1，1，1_三（4-羥苯基）乙烷。各種實(shí)施方案的所述膦酸二芳基酯可以具有以下通用結(jié) 構(gòu)：
[0016]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于生產(chǎn)支化不溶性聚膦酸酯的方法，所述方法包括： 在反應(yīng)容器中合并一種或更多種膦酸二芳基酯，一種或更多種雙酚，以及堿催化劑，以 形成反應(yīng)混合物； 在壓力從760mmHg到0. 3mmHg下第一次加熱所述反應(yīng)混合物到在200°C和400°C之間 的溫度，在所述溫度，酚開始從所述容器餾出，并繼續(xù)加熱直到酚的散出已停止；以及 在壓力從760mmHg到0. 3mmHg下第二次加熱所述反應(yīng)混合物到在200°C和400°C之間 的溫度，在所述溫度，至少酚的散出已重新開始，并且已停止，并且已生成在8小時(shí)的浸沒 后部分地或完全地不溶于二氯甲烷或四氫呋喃的所得材料。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二次加熱所述反應(yīng)混合物的步驟進(jìn)行至少等 于所述第一次加熱所述反應(yīng)混合物的步驟的時(shí)間。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述第二次加熱所述反應(yīng)混合物的步驟期間，所 述反應(yīng)混合物的熔體粘度增加至少10倍。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一次加熱所述反應(yīng)混合物和第二次加熱所述 反應(yīng)混合物的步驟同時(shí)進(jìn)行，使得加熱是不間斷的。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)混合物包括直到20摩爾％摩爾過量的所述 雙酚，或直到20摩爾％摩爾過量的所述膦酸二芳基酯。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑是與陰離子締合的鈉。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述堿催化劑是酚鈉。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，還包括支化試劑。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述支化試劑是1，1，1-三（4-羥苯基）乙烷。
10. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述膦酸二芳基酯具有以下通用結(jié)構(gòu)：
其中R是低級(jí)烷基脂肪族烴，C1-C4，脂環(huán)族或芳香族。
11. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述雙酚選自4, 4'-二羥基聯(lián)苯、2, 2-雙（4-羥苯 基）丙烷（雙酚A)、l，1-雙（4-羥苯基）-3, 3-二甲基-5-甲基環(huán)己烷（TMC)、1，3-二羥基 苯（間苯二酚）、1，4-二羥基苯（氫醌）及其組合。
12. -種從以下方法制備的不溶性支化聚膦酸酯，所述方法包括： 在反應(yīng)容器中合并一種或更多種膦酸二芳基酯，一種或更多種雙酚，以及鈉催化劑，以 形成反應(yīng)混合物； 在壓力從760mmHg到0. 3mmHg下第一次加熱所述反應(yīng)混合物到在200°C和400°C之間 的溫度，在所述溫度，酚開始從所述容器餾出，并繼續(xù)加熱直到酚的散出已停止；以及 在壓力從760mmHg到0. 3mmHg下第二次加熱所述反應(yīng)混合物到在200°C和400°C之間 的溫度，在所述溫度，至少酚的散出已重新開始，并且已停止，并且已生成在8小時(shí)的浸沒 后部分地或完全地不溶于二氯甲烷或四氫呋喃的所得材料。
13. 如權(quán)利要求12所述的不溶性支化聚膦酸酯，其中所述第二次加熱所述反應(yīng)混合物 的步驟進(jìn)行至少等于所述第一次加熱所述反應(yīng)混合物的步驟的時(shí)間。
14. 如權(quán)利要求12所述的不溶性支化聚膦酸酯，其中在所述第二次加熱所述反應(yīng)混合 物的步驟期間，所述反應(yīng)混合物的熔體粘度增加至少10倍。
15. 如權(quán)利要求12所述的不溶性支化聚膦酸酯，其中所述反應(yīng)混合物包括直到20摩 爾％摩爾過量的所述雙酚，或直到20摩爾％摩爾過量的所述膦酸二芳基酯。
16. 如權(quán)利要求12所述的不溶性支化聚膦酸酯，其中所述聚膦酸酯在23°C不溶于二氯 甲烷。
17. 如權(quán)利要求12所述的不溶性支化聚膦酸酯，其中所述不溶性聚膦酸酯呈現(xiàn)如通過 差示掃描量熱法測(cè)量的至少l〇〇°C的Tg。
18. 如權(quán)利要求12所述的不溶性支化聚膦酸酯，其中所述不溶性聚膦酸酯是不溶且可 熔的。
19. 一種聚合物組合物，包括： 從以下方法制備的至少一種支化不溶性聚膦酸酯，所述方法至少包括以下步驟： 在反應(yīng)容器中合并一種或更多種膦酸二芳基酯，一種或更多種雙酚，以及鈉催化劑，以 形成反應(yīng)混合物； 在壓力從760mmHg到0. 3mmHg下第一次加熱所述反應(yīng)混合物到在200°C和400°C之間 的溫度，在所述溫度，酚開始從所述容器餾出，并繼續(xù)加熱直到酚的散出已停止；以及 在壓力從760mmHg到0. 3mmHg下第二次加熱所述反應(yīng)混合物到在200°C和400°C之間 的溫度，在所述溫度，至少酚的散出已重新開始，并且已停止，并且已生成部分地或完全地 不溶于二氯甲烷或四氫呋喃的所得材料；以及 至少一種其他聚合物，所述其他聚合物選自聚碳酸酯類、聚丙烯酸酯類、聚丙烯腈類、 聚酯類、聚酰胺類、聚苯乙烯類、聚氨酯類、聚脲類、聚環(huán)氧化物類、聚（丙烯腈-丁二烯-苯 乙烯）類、聚酰亞胺類、聚乙烯類、聚丙烯類、聚苯硫醚類、聚（乙烯基酯）類、聚氯乙烯類、 聚酐類、液晶聚合物類、聚醚類、纖維素聚合物類及其組合。
20. 如權(quán)利要求19所述的聚合物組合物，其中所述聚酯類選自聚芳酯類。
21. 如權(quán)利要求19所述的聚合物組合物，其中所述聚酰亞胺類選自雙馬來(lái)酰亞胺聚合 物類。
22. 如權(quán)利要求19所述的聚合物組合物，其中所述聚醚類選自聚（亞芳基醚）類和聚 苯醚類。
23. 如權(quán)利要求19所述的聚合物組合物，其中所述聚合物組合物是選自纖維、涂料、模 制物、粘合劑、泡沫、纖維增強(qiáng)制品及其組合的制品。
24. 如權(quán)利要求19所述的聚合物組合物，其中所述聚合物組合物是選自膜的制品。
【專利摘要】本文描述經(jīng)由酯基轉(zhuǎn)移方法生產(chǎn)的不溶性聚膦酸酯，用于制備這樣的不溶性聚膦酸酯的方法，以及包含這樣的不溶性聚膦酸酯的聚合物組合物和制品。
【IPC分類】C08L85-02, C08G79-04
【公開號(hào)】CN104861171
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510176885
【發(fā)明人】迪特爾·弗賴塔格, 平·戈
【申請(qǐng)人】Frx聚合物股份有限公司
【公開日】2015年8月26日
【申請(qǐng)日】2008年7月30日
【公告號(hào)】CN101802054A, EP2181141A2, EP2181141B1, US20090032770, WO2009018336A2, WO2009018336A3