專利名稱：電極活性物質(zhì)的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池等的電池所使用的電極活性物質(zhì)的制造方法。另外，涉及采用該方法制造出的電極活性物質(zhì)及其利用。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，鋰二次電池(典型的是鋰離子電池)、鎳氫電池等的二次電池，作為車輛搭載用電源、或個(gè)人計(jì)算機(jī)和便攜終端的電源，其重要性不斷提高。特別是重量輕且可得到高能量密度的鋰二次電池，被期待著作為優(yōu)選用作車輛搭載用高輸出功率電源的電池。作為車輛搭載用高輸出功率電源利用的二次電池所要求的特性之一，有電池容量的提高。為了應(yīng)對(duì)該要求，研討了利用與以往使用的物質(zhì)相比能夠?qū)崿F(xiàn)高容量化的物質(zhì)作 為電極活性物質(zhì)。例如，關(guān)于鋰二次電池，已知以Si、Ge、Sn、Pb、Al、Ga、In、As、Sb、Bi等為構(gòu)成金屬元素(包括半金屬元素；以下相同)的金屬化合物(典型的是金屬氧化物)材料，能夠作為可逆地吸藏和釋放鋰離子的電極活性物質(zhì)(具體地講是負(fù)極活性物質(zhì))使用，而且，與作為負(fù)極活性物質(zhì)以往使用的石墨材料相比為高容量。因此，通過(guò)利用這些金屬化合物(典型的是金屬氧化物)作為電極活性物質(zhì)，可期待實(shí)現(xiàn)鋰二次電池的高容量化。但是，以如上述那樣的元素作為構(gòu)成要素的金屬化合物材料(例如硅氧化物(SiOx)之類的金屬氧化物材料)一般導(dǎo)電性低。因此，在使用該金屬氧化物作為電極活性物質(zhì)的情況下，需要在包含該金屬氧化物的電極活性物質(zhì)粒子的表面形成導(dǎo)電性被膜、具體地講是由導(dǎo)電性碳構(gòu)成的被膜，或者制作由含有該金屬氧化物和導(dǎo)電性碳的復(fù)合體粒子構(gòu)成的電極活性物質(zhì)粒子，由此在電極活性物質(zhì)粒子間以及電極活性物質(zhì)粒子和電解液、電極集電體之間確保鋰離子和電子能夠移動(dòng)的導(dǎo)電路徑(通路)。作為與使用了硅或硅氧化物作為如上述那樣的金屬化合物材料的電極活性物質(zhì)相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)的例子，可舉出以下的專利文獻(xiàn)廣3。專利文獻(xiàn)I記載了用碳被覆了由Si、SiO和SiO2、以及碳質(zhì)物構(gòu)成的復(fù)合粒子的表面的電極活性物質(zhì)。另外，專利文獻(xiàn)2記載了含有復(fù)合體粒子的電極活性物質(zhì)，上述復(fù)合體粒子是由碳質(zhì)物和在該碳質(zhì)物中分散了的硅(silicone)氧化物構(gòu)成的粒子,在該娃氧化物中分散有娃相和金屬相(該金屬相含有Ni或Cu)。另外，雖然與本申請(qǐng)發(fā)明沒(méi)有直接關(guān)系，但專利文獻(xiàn)3記載了由摻雜有磷和/或硼作為雜質(zhì)的單晶硅粒子構(gòu)成的多晶硅粉末為主體的負(fù)極材料(負(fù)極活性物質(zhì))?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本國(guó)專利公開(kāi)2006-092969號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本國(guó)專利公開(kāi)2007-042393號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本國(guó)專利公開(kāi)2003-109590號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
但是，在上述專利文獻(xiàn)所記載的現(xiàn)有技術(shù)中，上述的電極活性物質(zhì)與充放電循環(huán)相伴發(fā)生膨脹收縮，因此在該電極活性物質(zhì)中可成為導(dǎo)電通路的碳被膜或碳質(zhì)物的碳碳鍵容易被切斷。因此，使用了該電極活性物質(zhì)的電池在反復(fù)充放電循環(huán)時(shí)不能夠維持初始的容量，難以實(shí)現(xiàn)發(fā)揮優(yōu)異循環(huán)特性(容量維持率)的電池。本發(fā)明是為了解決該現(xiàn)有問(wèn)題而創(chuàng)造出的，其目的在于提供ー種在可成為實(shí)現(xiàn)電池的高容量化和循環(huán)特性提高的電極活性物質(zhì)的SiOx等的金屬化合物粒子(一次粒子)上能夠效率良好地形成碳被膜的方法。另外，本發(fā)明的另一目的是提供實(shí)施該碳被膜形成方法形成有良好的碳被膜的、制造適宜形態(tài)的電極活性物質(zhì)粒子的方法。另外，本發(fā)明的另ー目的是提供鋰二次電池等的實(shí)現(xiàn)高容量化的電池，上述鋰二次電池具備采用該制造方法制造出的粒狀電極活性物質(zhì)(詳細(xì)地講是負(fù)極活性物質(zhì)和/或正活性物質(zhì))。本發(fā)明提供以下方式的電極活性物質(zhì)的制造方法。S卩，在此公開(kāi)的一種制造方法，是制造表面由導(dǎo)電性碳被膜被覆了的粒狀電極活性物質(zhì)的方法。該方法包括以下內(nèi)容
·
(I)準(zhǔn)備碳源供給材料，上述碳源供給材料是通過(guò)將用于形成上述碳被膜的碳源溶解于第I溶劑中而調(diào)制的，上述第I溶劑是能夠分散作為上述被覆的對(duì)象的粒狀電極活性物質(zhì)的規(guī)定的溶劑；(2)準(zhǔn)備電極活性物質(zhì)供給材料，上述電極活性物質(zhì)供給材料是通過(guò)將作為上述被覆的對(duì)象的粒狀電極活性物質(zhì)分散于第2溶劑中而調(diào)制的，上述第2溶劑是與上述第I溶劑有相溶性、并且能夠分散該粒狀電極活性物質(zhì)的、相對(duì)于上述碳源為不良溶劑的溶劑；(3)調(diào)制混合了上述準(zhǔn)備的碳源供給材料和電極活性物質(zhì)供給材料的混合材料；(4)向上述調(diào)制出的混合材料添加含有磷(P)和硼(B)的化合物；和(5)通過(guò)將上述添加后得到的上述電極活性物質(zhì)粒子和上述碳源的混合物進(jìn)行燒成，在該電極活性物質(zhì)的表面形成來(lái)源于該碳源的導(dǎo)電性碳被膜。上述構(gòu)成的電極活性物質(zhì)制造方法，其特征在干，混合碳源供給材料和電極活性物質(zhì)供給材料，并向該混合材料中添加含有磷或硼的化合物，上述碳源供給材料是將碳被膜形成用碳源溶解于上述第I溶劑而調(diào)制的，上述電極活性物質(zhì)供給材料是溶解于不同干該第I溶劑且相對(duì)于該碳源的不良溶劑(即該碳源的溶解度相對(duì)地小的溶劑，典型的是該碳源的溶解度在相同溫度(例如2(T30°C那樣的室溫區(qū)域)下比較時(shí)為上述第I溶劑的溶解度的1/10以下、更優(yōu)選為1/100以下的不良溶剤)中而調(diào)制的。在混合這兩種材料產(chǎn)生的上述第I溶劑和第2溶劑混雜(相溶)的混合溶劑中，上述碳源在第2溶劑(不良溶剤)成分中存在困難，實(shí)質(zhì)上僅存在于第I溶劑成分中。另一方面，粒狀電極活性物質(zhì)在第I和第2的任一種溶劑中都可以流動(dòng)、分散。換句話說(shuō)，在上述混合溶劑中在第I和第2溶劑成分間自由往來(lái)地分散的電極活性物質(zhì)粒子，在存在于第I溶劑成分中時(shí)與存在于該溶劑中的碳源相互作用。典型的是碳源在電極活性物質(zhì)粒子的表面附著或結(jié)合。并且，處于與碳源相互作用的狀態(tài)的電極活性物質(zhì)粒子(典型的是碳源在表面附著或結(jié)合了的電極活性物質(zhì)粒子)，從第I溶劑向第2溶劑的移動(dòng)被該相互作用了的碳源的存在所限制。因此，在上述第I溶劑成分和第2溶劑成分混雜的混合溶劑中，能夠使碳源與分散的電極活性物質(zhì)粒子效率良好地相互作用(附著或結(jié)合)，并且可抑制電極活性物質(zhì)粒子彼此的過(guò)度凝聚。進(jìn)而，在此公開(kāi)的制造方法，向上述混合材料添加上述含有磷或硼的化合物，在規(guī)定的條件下將該添加后得到的上述電極活性物質(zhì)粒子和上述碳源的混合物進(jìn)行燒成。根據(jù)在此公開(kāi)的制造方法，向上述混合材料添加含有磷或硼的化合物時(shí)，在該混合材料內(nèi)可保持上述分散的電極活性物質(zhì)粒子和碳源的相互作用(附著或結(jié)合)，并且由于該磷或硼的存在，上述混合材料的燒成后可在電極活性物質(zhì)的一次粒子表面形成成為導(dǎo)電通路的碳原子彼此的結(jié)合強(qiáng)度(鍵強(qiáng)度；bond strength)提高了的碳被膜。因此，根據(jù)在此公開(kāi)的制造方法，可以制造在一次粒子的表面良好地(即在被膜的非形成部分少的狀態(tài)下)形成碳原子彼此牢固地結(jié)合了的碳被膜，可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)特性的粒狀電極活性物質(zhì)。在此公開(kāi)的制造方法的優(yōu)選的一方式中，在向上述混合材料添加上述含有磷或硼的化合物時(shí)，該化合物以溶解于至少與上述第I溶劑有相溶性的液態(tài)介質(zhì)中的溶液的形態(tài)被提供。通過(guò)在這樣的溶液的形態(tài)下添加上述含有磷或硼的化合物，該化合物在上述混合材料(嚴(yán)格地講是該混合材料中的上述第I溶劑成分)中更容易溶解，磷或硼變得容易在該混合材料中均質(zhì)地?cái)U(kuò)散。由此，與存在于上述第I溶劑成分中的碳源沒(méi)有遺漏地接觸，能夠 增強(qiáng)該碳源的碳彼此的結(jié)合。因此，根據(jù)該構(gòu)成的制造方法，可以均質(zhì)地制造具有碳彼此的結(jié)合牢固的碳被膜的粒狀電極活性物質(zhì)。在此公開(kāi)的制造方法的優(yōu)選的一方式中，作為上述含有磷的化合物，使用至少ー種無(wú)機(jī)磷酸。在另ー優(yōu)選的一方式中，作為上述含有硼的化合物，使用至少ー種無(wú)機(jī)硼酸。在此，所謂無(wú)機(jī)磷酸，是指具備磷酸骨架的無(wú)機(jī)化合物的統(tǒng)稱，上述磷酸骨架包含具有+5的氧化數(shù)的磷原子和具有_2的氧化數(shù)的氧原子，正磷酸(Η3Ρ04)、焦磷酸(也稱為ニ磷酸；H4P2O7X更高次的縮合磷酸(Ηη+2Ρη03η+1)、偏磷酸(也稱為多聚磷酸；(HPO3) n)是包含于在此所說(shuō)的無(wú)機(jī)磷酸中的化合物。另外，作為無(wú)機(jī)硼酸，可舉出例如正硼酸(orthoboric acid ；H3BO3)、連ニ硼酸(H4B2O4)、硼酸(boronic acid ；H3BO2)、過(guò)硼酸(HBO3)、偏硼酸((HBO2)n)等。通過(guò)采用這樣的化合物，可更進(jìn)ー步適宜地發(fā)揮使上述碳源的碳彼此的結(jié)合牢固的效果，能夠制造形成有提高了碳彼此的結(jié)合強(qiáng)度的碳被膜的優(yōu)質(zhì)的粒狀電極活性物質(zhì)。作為可很好地用于在此公開(kāi)的電極活性物質(zhì)制造方法中的由碳被膜被覆的對(duì)象的粒狀電極活性物質(zhì)的優(yōu)選例，可舉出以Si、Ge、Sn、Pb、Al、Ga、In、As、Sb、Bi等為構(gòu)成金屬元素的金屬化合物(優(yōu)選為金屬氧化物)。通過(guò)利用這些金屬化合物作為鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，能夠提供與例如將以往的石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子電池相比實(shí)現(xiàn)了高容量化的鋰二次電池。另外，在此公開(kāi)的制造方法的優(yōu)選的另ー個(gè)方式中，上述電極活性物質(zhì)以通式SiOx (式中的X是滿足O < X < 2的實(shí)數(shù))表示的硅氧化物為主體而構(gòu)成。這種硅氧化物，與鋰離子的吸藏和釋放相關(guān)的理論容量大，可作為例如鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)很好地使用。另外，包含上述的硅氧化物或其它的上述的金屬組分(金屬種)的化合物(典型的是金屬氧化物)的電極活性物質(zhì)，充放電時(shí)，與鋰離子的吸藏和釋放相伴發(fā)生膨脹或收縮，體積大大地變動(dòng)。此時(shí)，如上述那樣僅在二次粒子(即一次粒子的凝聚體)的表面形成有碳被膜的活性物質(zhì)，該二次粒子由干與上述膨脹和收縮相伴的應(yīng)カ而破碎，結(jié)果，生成具有未形成碳被膜的表面的粒狀物。未形成碳被膜的上述硅氧化物等的金屬化合物不存在碳被膜帶來(lái)的導(dǎo)電通路，無(wú)助于作為電極活性物質(zhì)的電池容量的提高。另外，招致電池的耐久性、特別是循環(huán)特性的劣化，因此不優(yōu)選。與此相對(duì)，根據(jù)在此公開(kāi)的制造方法，能夠在一次粒子的表面效率良好地形成碳原子彼此牢固地結(jié)合了的碳被膜。因此，即使與鋰離子的吸藏和釋放相伴活性物質(zhì)發(fā)生膨脹或收縮，體積大大地變動(dòng)，也難以生成具有未形成碳被膜的表面的粒狀物(二次粒子的破碎物)。另外，碳被膜的碳碳鍵也難以被切斷，因此可良好地維持導(dǎo)電通路。因此，能夠提供有助于穩(wěn)定地維持高容量，循環(huán)特性也優(yōu)異的電池的構(gòu)建的帶有碳被膜的電極活性物質(zhì)。另外，在此公開(kāi)的電極活性物質(zhì)制造方法的優(yōu)選的另一方式中，上述碳源是水溶性化合物，上述第I溶劑是水性溶劑(典型的是水)，上述第2溶劑是與水有相溶性的非水溶齊IJ (例如能夠與水以所希望的混合比混合的こ醇等極性溶剤)。通過(guò)以這樣的組合采用第I溶劑和第2溶劑，可以制造更良好地在一次粒子的表面形成有碳被膜的粒狀電極活性物質(zhì)。另外，在此公開(kāi)的電極活性物質(zhì)制造方法的另ー優(yōu)選的方式中，還包括在添加上 述含有磷或硼的化合物之前將上述混合材料進(jìn)行回流處理。通過(guò)在對(duì)上述混合材料添加上述含有磷或硼的化合物之前進(jìn)行回流處理(典型的是在混合材料的溶劑能夠沸騰的溫度區(qū)域進(jìn)行)，可以在該添加之前在該混合材料中更適宜地分散粒狀電極活性物質(zhì)。因此，可以在電極活性物質(zhì)粒子的表面效率更加良好并且更加均質(zhì)地形成碳碳鍵牢固的碳被膜。另外，本發(fā)明提供在正極或負(fù)極中具備在此公開(kāi)的電極活性物質(zhì)(典型的是包含采用在此公開(kāi)的任一種制造方法制造的金屬化合物的負(fù)極活性物質(zhì))的鋰二次電池。在此公開(kāi)的鋰二次電池，通過(guò)具備上述電極活性物質(zhì)，可實(shí)現(xiàn)高容量化和良好的導(dǎo)電性。因此，特別是作為要求高速率充放電的車輛所搭載的電池具備合適的性能。因此，根據(jù)本發(fā)明，可提供具備在此公開(kāi)的鋰二次電池的車輛。特別是提供具備該鋰二次電池作為動(dòng)カ源(典型的是混合動(dòng)カ車輛或電動(dòng)車輛的動(dòng)カ源)的車輛(例如汽車)。


圖I是模式地表示本發(fā)明的ー實(shí)施方式涉及的電池組的立體圖。圖2是模式地表示卷繞電極體的一例的主視圖。圖3是模式地表示裝備于電池組的單元電池的構(gòu)成的截面圖。圖4是模式地表示具備鋰二次電池的車輛的側(cè)面圖。圖5是模式地說(shuō)明向以往的単一溶劑中一起添加碳源和粒狀電極活性物質(zhì)并混合了的狀態(tài)(電極活性物質(zhì)粒子的凝聚狀態(tài))的圖。圖6是模式地說(shuō)明采用在此公開(kāi)的制造方法得到的混合材料(將第I溶劑和第2溶劑混合調(diào)制了的材料)中的碳源和粒狀電極活性物質(zhì)的存在狀態(tài)的圖。圖7中記載了在使用將后述的實(shí)施例中得到的樣品f 5的每ー個(gè)分別用作電極活性物質(zhì)而構(gòu)建的評(píng)價(jià)用電池(對(duì)電極為金屬鋰)的循環(huán)試驗(yàn)中，表示循環(huán)數(shù)(循環(huán))和Li插入容量(mAh/g)的相關(guān)性的折線圖。圖8中記載了表示后述的實(shí)施例中得到的樣品I 5的每ー個(gè)的混合材料中的碳量(質(zhì)量％)的棒狀圖(參照左側(cè)的縱軸)、和表示使用將上述各樣品分別用作電極活性物質(zhì)而構(gòu)建的評(píng)價(jià)用電池(對(duì)電極為金屬鋰)的循環(huán)試驗(yàn)中得到的容量維持率(％)的折線圖(參照右側(cè)的縱軸)。圖9中記載了表示容量維持率(％)的折線圖，上述容量維持率(％)是在使用將后述的實(shí)施例中得到的樣品6用作電極活性物質(zhì)而構(gòu)建的評(píng)價(jià)用電池(對(duì)電極為金屬鋰)的循環(huán)試驗(yàn)中得到的。
具體實(shí)施例方式以下，說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。另外，在本說(shuō)明書中特別提到的事項(xiàng)以外的、本發(fā)明的實(shí)施所必需的事項(xiàng)，可以基于該領(lǐng)域中的現(xiàn)有技術(shù)，作為本領(lǐng)域技術(shù)人員的設(shè)計(jì)事項(xiàng)來(lái)掌握。本發(fā)明可以基于本說(shuō)明書中所公開(kāi)的內(nèi)容和該領(lǐng)域中的技術(shù)常識(shí)實(shí)施。再者，在本說(shuō)明書中「電極活性物質(zhì)」，是包括在正極側(cè)使用的正極活性物質(zhì)和在負(fù)極側(cè)使用的負(fù)極活性物質(zhì)的用語(yǔ)。在此所謂活性物質(zhì)，是指在正極側(cè)或負(fù)極側(cè)參與蓄電的物質(zhì)(化合物)。即，是指在電池的充放電時(shí)參與電子的釋放或進(jìn)入的物質(zhì)。 另外，在本說(shuō)明書中「鋰二次電池」，是指電解質(zhì)中的鋰離子承擔(dān)電荷的移動(dòng)的電池，被稱為所謂的鋰離子電池(或者鋰離子二次電池)、鋰聚合物電池等的電池是在此所說(shuō)的「鋰二次電池」中所包含的典型例。根據(jù)在此公開(kāi)的制造方法，如上所述，能夠制造在表面形成有碳原子彼此牢固地結(jié)合了的導(dǎo)電性碳被膜的粒狀電極活性物質(zhì)。在此公開(kāi)的制造方法，能夠用碳碳鍵牢固的導(dǎo)電性碳被膜效率良好地被覆缺乏導(dǎo)電性的電極活性物質(zhì)粒子(即一次粒子)的表面。作為進(jìn)行該被覆的對(duì)象的粒狀電極活性物質(zhì)，是至少能夠在上述第I溶劑和第2溶劑中分散，通過(guò)燒成可在表面形成來(lái)源于碳源的導(dǎo)電性碳被膜的性狀的活性物質(zhì)即可。例如，作為鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選的各種金屬化合物(例如金屬氧化物)，可舉出例如以Si、Ge、Sn、Pb、Al、Ga、In、As、Sb、Bi等為構(gòu)成金屬兀素的金屬化合物(優(yōu)選為金屬氧化物)。特別是可以優(yōu)選地采用由上述式規(guī)定的硅氧化物。另外，可以采用能夠作為鋰ニ次電池的正極活性物質(zhì)使用的各種鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物(例如LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4)0例如，可舉出以通式LiMAO4所示的聚陰離子化合物。該式中的M，典型的是含有選自Fe、Co、Ni和Mn中的至少ー種金屬元素的ー種或兩種以上的元素(典型的是ー種或兩種以上的金屬元素)。即，含有選自Fe、Co、Ni和Mn中的至少ー種金屬元素，允許其他的可少量含有的微量添加元素的存在(該微量添加元素也可以不存在)。另外，上述式中的A，典型的是選自P、Si、S和V中的ー種或兩種以上的元素。典型地，可以優(yōu)選地使用平均粒徑(例如基于光散射法的中徑d50、或基于顯微鏡觀察的平均粒徑)約為IOnnTlO μ m (典型的是100ηπΓ5 μ m、例如lOOnnTlOOOnm)左右的粒狀電極活性物質(zhì)。作為電極活性物質(zhì)的特別優(yōu)選的具體例，可舉出以通式=SiOx所示的硅氧化物。在此，式中的X典型的是滿足O < X < 2的實(shí)數(shù)，可優(yōu)選為O < X < O. 6左右?？梢詢?yōu)選地使用市售的由SiO等的硅氧化物構(gòu)成的粉末材料。通過(guò)利用該硅氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)，可得到具有特別高的充放電容量的鋰ニ次電池。另外，包含這種金屬化合物的鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，與充放電時(shí)的鋰離子的吸藏相伴活性物質(zhì)本身發(fā)生膨脹，相反地與鋰離子的釋放相伴活性物質(zhì)本身發(fā)生收縮。因此，容易引起在電池的負(fù)極中存在的負(fù)極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)物(即由一次粒子凝聚了的二次粒子在典型的是銅等的負(fù)極集電體的表面構(gòu)成為層狀)的結(jié)構(gòu)變化，為了在結(jié)構(gòu)變化后的負(fù)極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)物中維持高的導(dǎo)電性，需要預(yù)先在構(gòu)成該負(fù)極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)物的一次粒子的表面充分地形成導(dǎo)電性碳被膜。通過(guò)實(shí)施在此公開(kāi)的制造方法，可以在這樣的性狀的電極活性物質(zhì)的一次粒子的表面效率良好地形成充分的導(dǎo)電性碳被膜。另外，ニ氧化硅等的硅氧化物的粒子在通常的狀態(tài)下，在其表面存在H基團(tuán)(典型的是Si-0-Η、或Si-H)的情況較多。由于該H基團(tuán)(H原子)的存在，例如在作為碳源使用了水溶性化合物的情況下，在硅氧化物粒子的H基團(tuán)和該化合物中的電負(fù)性高的部分(例如-OH基團(tuán)的部分)之間產(chǎn)生氫鍵、共價(jià)鍵等，可以產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用。因此，通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)牡贗溶劑和第2溶劑，可以在硅氧化物粒子的表面容易地賦予水溶性化合物等的碳源。 作為用于在包含上述硅氧化物那樣的金屬化合物的電極活性物質(zhì)粒子的表面形成導(dǎo)電性碳被膜的碳源，可以使用在與電極活性物質(zhì)粒子一同燒成時(shí)發(fā)生熱分解能夠形成具有導(dǎo)電性的碳被膜(碳結(jié)構(gòu)物)，且至少能夠在規(guī)定的溶劑中溶解的性質(zhì)的碳源。例如，水溶性有機(jī)物(特別是水溶性聚合物等的高分子化合物)，可以優(yōu)選地使用具有在規(guī)定的有機(jī)溶劑中缺乏溶解性(即該有機(jī)溶劑相當(dāng)于不良溶剤)的性質(zhì)的水溶性有機(jī)物。作為這種有機(jī)物的優(yōu)選例可舉出聚こ烯醇(PVA)之類的水溶性高分子化合物(聚合物)。PVA在分子鏈中具有較多的羥基(-0H)，由于該羥基的存在，容易引起與電極活性物質(zhì)粒子的相互作用(例如，氫鍵、共價(jià)鍵、離子鍵等的化學(xué)結(jié)合、或者吸附等的物理結(jié)合)，從而優(yōu)選。另外，由于在大氣中這樣的酸化條件下的熱分解，可以形成顯示良好的導(dǎo)電性的碳被膜，因此優(yōu)選。PVA以外，作為可作為碳源使用的水溶性高分子化合物，可舉出淀粉、明膠、甲基纖維素、羧甲基纖維素等的纖維素衍生物、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚氧化こ烯(poly (ethylene oxide))、聚こニ醇、聚甲基丙烯酸、聚こ烯卩比咯燒酮等。另外，根據(jù)在此公開(kāi)的制造方法，為了在上述電極活性物質(zhì)粒子的表面形成具有牢固的碳碳鍵的導(dǎo)電性碳被膜，對(duì)上述電極活性物質(zhì)和碳源的混合物添加含有磷或硼的化合物。作為該化合物，優(yōu)選能夠溶解于上述碳源供給材料(嚴(yán)格地講是上述第I溶剤)的化合物、或者能夠溶解干與該碳源供給材料有相溶性的液態(tài)介質(zhì)的化合物。例如，在上述第I溶劑為水性溶劑的情況下，作為該含有磷的化合物，可以優(yōu)選地采用無(wú)機(jī)磷酸。作為優(yōu)選的化合物可舉出例如正磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、縮合磷酸(Ηη+2Ρη03η+1)、偏磷酸((HPO3)n)?？梢允褂眠@樣的無(wú)機(jī)磷酸之中的至少ー種。例如可特別優(yōu)選地使用通用性高且容易獲得的正磷酸。另外，對(duì)于上述含有硼的化合物，與上述含有磷的化合物同樣地，優(yōu)選能夠溶解于上述碳源供給材料的化合物、或者能夠溶解干與該碳源供給材料有相溶性的液態(tài)介質(zhì)的化合物。例如在上述第I溶劑為水性溶劑的情況下，可以優(yōu)選地采用無(wú)機(jī)硼酸。作為優(yōu)選的化合物，可舉出例如正硼酸(H3BO3)、連ニ硼酸(H4B2O4)、硼酸(H3BO2)、過(guò)硼酸(HBO3)、偏硼酸((HBO2)n)等。優(yōu)選使用它們之中的至少ー種。典型地可特別優(yōu)選地使用正硼酸。接著對(duì)于使用如上述那樣的粒狀電極活性物質(zhì)和碳源(碳被膜形成用材料)適宜地實(shí)施在此公開(kāi)的制造方法的方式進(jìn)行說(shuō)明。首先，在此公開(kāi)的制造方法所使用的碳源供給材料，通過(guò)在能夠溶解規(guī)定的碳源(可以僅使用ー種碳源，也可以組合使用兩種以上的碳源)的第I溶劑中溶解適量來(lái)調(diào)制。第I溶劑(即用于調(diào)制碳源供給材料的溶剤)，方便起見(jiàn)記載為第I溶剤，但其本身既可以由單獨(dú)的物質(zhì)(分子種)構(gòu)成，或者也可以是多個(gè)物質(zhì)(分子種)的混合介質(zhì)。第I溶劑可以根據(jù)使用的碳源進(jìn)行選擇。例如，在使用PVA等的水溶性有機(jī)物作為碳源的情況下，優(yōu)選能夠很好地溶解該化合物的水性溶剤。典型地，可以使用水(包括蒸餾水和去離子水)作為第I溶齊 。另外，碳源供給材料(即碳源溶液)中的該碳源的濃度不特別限定，但優(yōu)選能夠完全溶解的含量(即比對(duì)于該溶劑的飽和溶液低的濃度)。雖不特別限定，但在例如PVA之類的水溶性化合物的情況下，可以很好地使用以碳源供給材料全體為100質(zhì)量％，水溶性化合物的濃度為O. Γ20質(zhì)量％左右(優(yōu)選為O. 3^15質(zhì)量％左右、優(yōu)選為f 15質(zhì)量％、特別優(yōu)選為Γ10質(zhì)量％左右)的水溶液作為碳源供給材料。例如，通過(guò)相對(duì)于I升(L)水添加IglOOg左右(優(yōu)選為IOg IOOg左右)的PVA而調(diào)制出的PVA水溶液是優(yōu)選的碳源供給材料的一例。再者，在碳源供給材料的調(diào)制時(shí)，可以采用用于使碳源充分地溶解的各種攪拌和混合手段。例如，可以利用超聲波造成的振動(dòng)進(jìn)行攪拌，使用磁力攪拌器。
再者，只要不妨礙本發(fā)明的目的，也可以使碳源供給材料含有上述的第I溶劑以及碳源以外的成分。例如，作為附加成分，可舉出PH調(diào)整劑、表面活性劑、防腐剤、著色劑、
坐坐寸寸ο另ー方面，在此公開(kāi)的制造方法所使用的電極活性物質(zhì)供給材料，通過(guò)在能夠分散規(guī)定的粒狀電極活性物質(zhì)的第2溶劑中分散適量來(lái)調(diào)制。再者，與第I溶劑同樣，對(duì)于第2溶剤，方便起見(jiàn)記載為第2溶剤，但其本身既可以由単獨(dú)的物質(zhì)(分子種)構(gòu)成，或者也可以是多個(gè)物質(zhì)(分子種)的混合介質(zhì)。要求第2溶劑能夠分散使用的粒狀電極活性物質(zhì)，除此以外與第I溶劑有相溶性，并且，相對(duì)于使用的碳源為不良溶剤。例如，在將PVA、聚丙烯酸、聚こニ醇等的水溶性有機(jī)物(典型的是水溶性聚合物)在作為第I溶劑的水中溶解作為碳源供給材料使用的情況下，可以優(yōu)選地使用與水有相溶性并且難以溶解該碳源(即溶解度非常小)的有機(jī)溶劑作為第2溶剤。例如，可以使用相對(duì)于PVA為不良溶劑的醇類，例如在水中很好地溶解的甲醇、こ醇、異丙醇、2-甲基-2-丁醇之類的碳數(shù)4以下的低級(jí)醇作為第2溶剤。這樣，本領(lǐng)域技術(shù)人員可理解，一旦確定使用的碳源，相對(duì)于該碳源的不良溶劑適當(dāng)選擇作為公知的任一種溶劑即可。另外，電極活性物質(zhì)供給材料(即以分散狀態(tài)含有活性物質(zhì)源的分散液或懸濁液)中的該電極活性物質(zhì)的濃度(含有率)不特別限定。例如，在SiOx這樣的硅氧化物或如上述那樣的其他的金屬的氧化物的情況下，可以很好地使用以電極活性物質(zhì)供給材料全體為100質(zhì)量％，粒狀電極活性物質(zhì)的含有率為O. 5^20質(zhì)量％左右(優(yōu)選為f 20質(zhì)量％左右、例如f 15質(zhì)量％左右、更優(yōu)選為f 10質(zhì)量％、例如5 10質(zhì)量％左右)的分散液作為電極活性物質(zhì)供給材料。例如，可以與在該電極活性物質(zhì)供給材料中混合的碳源供給材料中的碳源的含有率為相同程度，即通過(guò)相對(duì)于I升(L)こ醇之類的相對(duì)于水的溶解度高的低級(jí)醇添加IOg IOOg左右(例如50g 90g)的硅氧化物而調(diào)制的分散液(或懸濁液)，是很好的電極活性物質(zhì)供給材料的一例。再者，只要不妨礙本發(fā)明的目的，也可以使電極活性物質(zhì)供給材料含有上述的第2溶劑以及粒狀電極活性物質(zhì)以外的成分。例如，作為附加成分，可舉出典型的是由炭黑等的碳材料構(gòu)成的導(dǎo)電輔助材料、分散劑、PH調(diào)整劑、表面活性劑、防腐剤、著色劑、等等。例如，優(yōu)選添加相當(dāng)于包含SiOx這樣的硅氧化物或如上述那樣的其他的金屬化合物(氧化物等)的電極活性物質(zhì)總量的f 20質(zhì)量％的量的導(dǎo)電輔助材料(例如炭黑之類的微粒狀的導(dǎo)電性碳材料)。在此公開(kāi)的制造方法中，以規(guī)定的比例混合如上述那樣調(diào)制出的碳源供給材料和電極活性物質(zhì)供給材料而調(diào)制混合材料。此時(shí)，第2溶劑(來(lái)源于電極活性物質(zhì)供給材料)相對(duì)于碳源供給材料所含有的碳源是不良溶剤，因此該碳源(典型的是有機(jī)物)在第2溶劑(不良溶剤)成分中難以存在，實(shí)質(zhì)上僅存在于第I溶劑成分中。另ー方面，粒狀電極活性物質(zhì)在第I和第2的任一個(gè)溶劑中都可以流動(dòng)。因此，在混合溶劑中，在第I和第2溶劑成分間自由往來(lái)地分散的電極活性物質(zhì)粒子，在存在于第I溶劑成分中時(shí)，與存在于該溶劑中的碳源相互作用。例如，在碳源是具有極性基團(tuán)的化合物(例如在分子鏈中具有許多羥基的PVA),并且，粒狀電極活性物質(zhì)在表面具有極性基團(tuán)(例如處于SiO的表面的氫原子)的情況
下，由于該羥基的存在，容易引起與電極活性物質(zhì)粒子的相互作用(例如，氫鍵、共價(jià)鍵、離子鍵等的化學(xué)結(jié)合、或者吸附等的物理結(jié)合)，從而優(yōu)選。圖5是說(shuō)明向以往的單ー溶劑(例如水)中一起添加碳源(例如PVA) 102和粒狀電極活性物質(zhì)(例如硅氧化物)104并混合了的狀態(tài)的模式圖。如該圖所示，使用単獨(dú)的溶劑(即相對(duì)于碳源的良溶剤)時(shí)容易引起由該溶劑中的電極活性物質(zhì)粒子構(gòu)成的過(guò)度的凝聚，由于上述的理由而不優(yōu)選。另ー方面，如圖6所示，根據(jù)使用第I溶劑和第2溶劑分別適量地混合碳源供給材料和電極活性物質(zhì)供給材料的方法，碳源102實(shí)質(zhì)上僅存在于第I溶劑成分中，因此相應(yīng)于該碳源102的混合材料中的存在分布，粒狀電極活性物質(zhì)104的存在分布也被限制，可抑制圖5所示的凝聚，可以實(shí)現(xiàn)電極活性物質(zhì)(一次粒子)104的合適的分散狀態(tài)。碳源供給材料和電極活性物質(zhì)供給材料的混合質(zhì)量比率可根據(jù)這些供給材料中的碳源的濃度和/或活性物質(zhì)粒子的含有率而不同，因此不特別限定。作為ー個(gè)目標(biāo)，優(yōu)選混合兩供給材料，以使得向電極活性物質(zhì)的表面賦予充分量的碳源。例如，適當(dāng)?shù)氖钦{(diào)整碳源供給材料和電極活性物質(zhì)供給材料的混合比例，以使得相對(duì)于I質(zhì)量份的粒狀電極活性物質(zhì)(例如硅氧化物)混合O. 05^15質(zhì)量份左右的碳源(例如PVA)ο優(yōu)選以相對(duì)于I質(zhì)量份的粒狀電極活性物質(zhì)(例如硅氧化物)混合O. Γ10質(zhì)量份左右(例如O. 5飛質(zhì)量份左右或f 5質(zhì)量份左右)的碳源(例如PVA)的方式混合上述碳源供給材料和電極活性物質(zhì)供給材料調(diào)制混合材料。通過(guò)以這樣的混合比率混合碳源和粒狀電極活性物質(zhì)，可以向電極活性物質(zhì)的表面賦予適當(dāng)量的碳源。另外，作為另一目標(biāo)，優(yōu)選混合兩供給材料，以使得粒狀電極活性物質(zhì)不過(guò)度地凝聚。從該觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使作為碳源的不良溶劑的第2溶劑(例如能夠分散SiOx等的電極活性物質(zhì)粒子的こ醇等的低級(jí)醇之類的極性有機(jī)溶剤)的混合體積比率與第I溶劑(例如能夠溶解PVA等的碳源的水)的混合體積比率大致相同、即混合大致均等量。例如，第I溶劑和第2溶劑的混合體積比率(第I溶劑第2溶剤)為I :3 3 1是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選為I '2 2 :1，更優(yōu)選為I :1. 5^1. 5 :1，特別優(yōu)選混合約為1:1。這樣，通過(guò)設(shè)定第I溶劑和第2溶劑的混合體積比率，可以降低電極活性物質(zhì)粒子相互的凝聚，形成比較小的粒徑的電極活性物質(zhì)二次粒子(締合體)。該情況換句話說(shuō)，可以通過(guò)調(diào)整第I溶劑和第2溶劑的混合體積比率，來(lái)調(diào)整燒成后得到的帶有碳被膜的電極活性物質(zhì)粒子(一次粒子的凝聚體、即二次粒子)的粒徑和尺寸。另外，在此公開(kāi)的制造方法的優(yōu)選的一方式中，為了更加改善上述混合材料中的粒狀電極活性物質(zhì)(如圖5所示的電極活性物質(zhì)104)的分散狀態(tài)，混合了上述兩種供給材料后，在向得到的混合材料添加含有磷或硼的化合物之前，加熱該混合材料到該混合材料的溶劑(即第I溶劑和第2溶劑的混合溶剤)沸騰的溫度區(qū)域進(jìn)行回流處理。例如，在第I溶劑是水，第2溶劑是與水有相溶性的非水溶劑的こ醇(或者其他低級(jí)醇)的情況下，優(yōu)選在超過(guò)約73°C即該水和こ醇的共沸溫度的溫度區(qū)域(典型的是8(Tl00V、例如90±5V左右)進(jìn)行適當(dāng)時(shí)間、典型的是I小時(shí) 24小時(shí)左右(例如8小時(shí) 12小吋)的回流處理。再者，回流處理本身是現(xiàn)有技術(shù)，在本發(fā)明的實(shí)施中不需要特別的處理，因此省略在此以上的詳細(xì)說(shuō)明。 在此公開(kāi)的制造方法中，為了在上述電極活性物質(zhì)粒子的表面形成碳原子彼此牢固地結(jié)合而成的導(dǎo)電性碳被膜，上述回流處理之后，在后述的燒成處理之前，對(duì)于上述混合材料(電極活性物質(zhì)和碳源的混合物)添加如上述那樣的含有磷或硼的化合物。作為該化合物的添加量，優(yōu)選為可在上述混合材料中完全地溶解的、磷或硼能夠與上述混合材料中的碳源充分地接觸的程度的添加量。雖然不特別限定，但上述添加的含有磷或硼的化合物的添加量，例如在以添加的混合材料中所含有的碳源(例如PVA)的質(zhì)量為100質(zhì)量份時(shí)，為Γ50質(zhì)量份左右是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選為f 30質(zhì)量份，更優(yōu)選為5 30質(zhì)量份。另外，在此公開(kāi)的制造方法的優(yōu)選的一方式中，在向上述混合材料添加上述含有磷或硼的化合物吋，該化合物以溶解于至少與上述第I溶劑有相溶性的液態(tài)介質(zhì)中的溶液的形態(tài)被提供。如果以溶液的形態(tài)添加該化合物，則與在固體(例如粉末或規(guī)定大小的塊)的狀態(tài)下添加該化合物相比，容易在上述混合材料中溶解，并且該化合物中所含有的磷或硼變得更容易在該混合材料中均質(zhì)地?cái)U(kuò)散。因此，該磷或硼能夠與存在于上述混合材料中的碳源(嚴(yán)格地講是溶解于上述第I溶劑成分中的碳源)沒(méi)有遺漏地接觸。與該碳源接觸了的磷或硼與該碳源(例如PVA)發(fā)生作用(例如，可通過(guò)發(fā)揮在該碳源的分子內(nèi)，能夠重新形成例如與雙鍵、交鏈(交聯(lián))鍵類似的鍵等各種鍵的效果等)，結(jié)果，在上述混合材料的燒成后，可以在電極活性物質(zhì)粒子的表面形成碳間的結(jié)合強(qiáng)度沒(méi)有遺漏地同樣地提高了的碳被膜。作為使上述含有磷或硼的化合物溶解的液態(tài)介質(zhì)，如果是如上述那樣與上述第I溶劑有相溶性的介質(zhì)就可以不特別限制地使用，在該含有磷或硼的化合物是無(wú)機(jī)磷酸或無(wú)機(jī)硼酸的情況下，可以優(yōu)選地使用水性溶劑(典型的是水)。另外，對(duì)于上述含有磷或硼的化合物的濃度不特別限制，如果考慮使添加該化合物后的混合材料干燥從而除去溶劑，再進(jìn)行燒成，則為了減少上述液態(tài)介質(zhì)的添加量而優(yōu)選使用高濃度溶液。例如80質(zhì)量％以上的濃度是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選為90質(zhì)量％以上。在此，在例如作為含有磷的化合物使用正磷酸的情況下，可以優(yōu)選地使用例如85質(zhì)量％以上的水溶液。作為該濃度的正磷酸的水溶液，可以將正磷酸的晶體溶解于水(離子交換水或純水)來(lái)調(diào)制，或者也可以使用市售品(在例如シグマァドリツチジヤパン株式會(huì)社可以獲得)。在此公開(kāi)的制造方法的一方式中，向上述混合材料添加上述含有磷或硼的化合物(例如在將該化合物溶解于規(guī)定的液態(tài)介質(zhì)的溶液的形態(tài)下)后，使該混合材料所含有的溶齊IJ(即主要是第I溶劑和第2溶劑的混合溶劑，在上述含有磷或硼的化合物作為溶液添加的情況下，也包括溶解該化合物的液態(tài)介質(zhì))蒸發(fā)。該蒸發(fā)可以采用一般的方法，例如使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(rotary evaporator)進(jìn)行。這樣,可以在除去了上述溶劑的狀態(tài)下回收包含上述電極活性物質(zhì)粒子和碳源的締合體。在此，為了更切實(shí)地抑制電極活性物質(zhì)粒子的過(guò)度凝聚，得到粒徑更小的電極活性物質(zhì)粒子和碳源的復(fù)合(締合)體(即，成為形成由帶有碳被膜的電極活性物質(zhì)構(gòu)成的ニ次粒子的基體的復(fù)合體)，也可以采用向第3溶劑添加添加有上述含有磷或硼的的化合物后的混合材料(典型的是向第3溶劑滴加該混合材料)的作法，上述第3溶劑是與上述第2溶劑不同的、能夠分散粒狀電極活性物質(zhì)、并且相對(duì)于碳源為不良溶劑的溶剤。在該情況下，可以形成由碳源和粒狀電極活性物質(zhì)構(gòu)成的比較小尺寸的復(fù)合體。另外，對(duì)于該復(fù)合體的回收，可以通過(guò)使第3溶劑蒸發(fā)來(lái)進(jìn)行。第3溶剤，優(yōu)選其沸點(diǎn)至少高于第I溶劑(典型的是也高于第2溶剤)。如果使用具有這樣的沸點(diǎn)的第3溶剤，則在其蒸發(fā)過(guò)程中，第I溶劑能夠先于該第3溶劑消失，因此上述碳源不在第I溶劑中再溶解，進(jìn)而可以防止上述締合體的崩壞和粒狀電極活性物質(zhì)的再凝聚。 作為第3溶剤，只要具備上述的條件就可以使用各種溶剤，在例如上述第I溶劑為水性溶劑(典型的是水)，上述碳源為水溶性化合物(例如PVA)的情況下，作為上述第3溶劑(不良溶剤)，優(yōu)選與該水性溶劑有相溶性，并且水溶性化合物的溶解困難的有機(jī)溶剤。例如，可優(yōu)選地使用該水溶性化合物的溶解困難的非質(zhì)子性的極性溶劑(例如丙酮、こ臆)。根據(jù)在此公開(kāi)的制造方法，將如上述那樣回收了的混合材料(即，意味著在上述含有磷或硼的化合物的添加后通過(guò)蒸發(fā)除去了溶劑的混合材料(由電極活性物質(zhì)粒子和碳源構(gòu)成的復(fù)合體)，或者在上述含有磷或硼的化合物的添加后向上述第3溶劑中添加的情況下，通過(guò)蒸發(fā)除去了該第3溶劑的混合材料；以下相同)中所含有的電極活性物質(zhì)和碳源相互作用而構(gòu)成的混合物、典型的是碳源在電極活性物質(zhì)粒子的表面附著或結(jié)合而構(gòu)成的混合物進(jìn)行燒成。由此，可以在該電極活性物質(zhì)粒子的表面形成來(lái)源于該碳源(典型的是PVA等的有機(jī)物)的碳被膜、即通過(guò)上述磷或硼的作用提高碳間的結(jié)合強(qiáng)度具有良好的導(dǎo)電通路的導(dǎo)電性碳被膜。燒成條件只要是能夠?qū)⑹褂玫奶荚礋岱纸獠⑶夷軌蚶迷摕岱纸馕锉桓擦铍姌O活性物質(zhì)的表面的條件就沒(méi)有特別限制。在將上述通式=SiOx所示的硅氧化物那樣的金屬氧化物形成為電極活性物質(zhì)(該情況下為負(fù)極活性物質(zhì))的情況下，在優(yōu)選為氬氣、氮?dú)膺@樣的惰性氣體氣氛中進(jìn)行燒成，從不由于該燒成處理對(duì)電極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成造成影響的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選。另外，燒成溫度能夠?qū)⑹褂玫奶荚礋岱纸饧纯桑湫偷氖窃?00°c以上(例如800 1200で、例如90(Tl00(TC )約進(jìn)行3 12小時(shí)左右(例如5 8小時(shí))的燒成。由此，可以在粒狀電極活性物質(zhì)(一次粒子)的表面很好地形成碳被膜。再者，優(yōu)選在將被燒成物升溫到上述最高溫度區(qū)域之前進(jìn)行適當(dāng)時(shí)間(典型的是12小時(shí)以下、例如f 6小時(shí)左右)的假燒。假燒的溫度區(qū)域不特別限定，但優(yōu)選典型的是在10(T60(TC、例如200°C 300で的溫度區(qū)域進(jìn)行。通過(guò)進(jìn)行這樣的假燒，例如可以使碳源的過(guò)剩的反應(yīng)性基團(tuán)(例如PVA的羥基)消失。并且，可以得到良好的燒結(jié)體。采用在此公開(kāi)的制造方法制造的粒狀的帶有碳被膜的電極活性物質(zhì)，可以與以往的電極活性物質(zhì)同樣地作為電池的正極或負(fù)極的活性物質(zhì)很好地使用。并且，除了使用該電極活性物質(zhì)以外，可以采用與以往同樣的材料和エ藝構(gòu)建各種類型的二次電池。例如，可以采用由在此公開(kāi)的制造方法制造的帶有碳被膜的上述通式=SiOx所示的硅氧化物這樣的金屬氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)構(gòu)建鋰二次電池。以下，說(shuō)明具備采用在此公開(kāi)的制造方法制造的負(fù)極活性物質(zhì)的鋰二次電池的一實(shí)施方式，上述負(fù)極活性物質(zhì)包含上述通式=SiOx所示的硅氧化物，但不意圖將在此公開(kāi)的電極活性物質(zhì)的使用方式限定于此。本實(shí)施方式涉及的鋰二次電池，通過(guò)使用上述帶有碳被膜的粒狀電極活性物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)被賦予特征。因此，只要可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，其他的電池構(gòu)成材料和構(gòu)件等的內(nèi)容、材質(zhì)或者組成就不特別限制，可以使用與以往的鋰二次電池同樣的物質(zhì)。作為負(fù)極，可以優(yōu)選地使用下述形態(tài)的負(fù)極，將采用在此公開(kāi)的制造方法得到的粉狀負(fù)極活性物質(zhì)(SiOx)與粘合劑(粘結(jié)劑)和根據(jù)需要使用的導(dǎo)電輔助材料等一同作為負(fù)極混合劑附著在負(fù)極集電體上形成負(fù)極活性物質(zhì)層(也稱為負(fù)極混合劑層)。 作為負(fù)極集電體，可以使用以銅、鎳、鈦、不銹鋼等為主體的棒狀體、板狀體、箔狀體、網(wǎng)狀體等。作為粘合劑，可例示聚偏ニ氟こ烯(PVDF)、聚四氟こ烯(PTFE)、羧甲基纖維素(CMC)、苯こ烯-丁ニ烯橡膠(SBR)等。作為導(dǎo)電輔助材料，可以優(yōu)選地使用與以往同樣的炭黑等的碳材料。在此使用的粒狀負(fù)極活性物質(zhì)(一次粒子)，是采用在此公開(kāi)的制造方法得到的，因此其表面由碳被膜充分地被覆，導(dǎo)電性優(yōu)異。因此，可以使負(fù)極活性物質(zhì)層不含有導(dǎo)電輔助材料或者與以往相比降低導(dǎo)電輔助材料的含有率。雖然沒(méi)有限定，但使用的導(dǎo)電輔助材料相對(duì)于100質(zhì)量份負(fù)極活性物質(zhì)的使用量，例如可以約設(shè)為f 30質(zhì)量份(優(yōu)選約為2 20質(zhì)量份、例如5 10質(zhì)量份左右)。也可以在上述的電極活性物質(zhì)供給材料中預(yù)先含有導(dǎo)電輔助材料。并且，通過(guò)將含有上述粒狀負(fù)極活性物質(zhì)和根據(jù)需要的導(dǎo)電輔助材料的粉末狀材料與適當(dāng)?shù)恼澈蟿?粘結(jié)劑)一同在適當(dāng)?shù)姆稚⒔橘|(zhì)(例如N-甲基吡咯烷酮NMP之類的有機(jī)溶劑或水之類的水性溶剤)中分散混煉，調(diào)制糊狀的負(fù)極混合劑(以下，稱為「負(fù)極混合劑糊」)。通過(guò)將該負(fù)極混合劑糊在負(fù)極集電體上涂布適當(dāng)量，并進(jìn)行干燥以及壓制，可以制作鋰二次電池用負(fù)極。另ー方面，作為正極，可以優(yōu)選地使用將能夠可逆地吸藏和釋放Li的活性物質(zhì)與粘合劑和根據(jù)需要使用的導(dǎo)電材料等一同作為正極混合劑在集電體上附著的形態(tài)的正扱。作為正極集電體，可以使用以鋁、鎳、鈦、不銹鋼等為主體的棒狀體、板狀體、箔狀體、網(wǎng)狀體等。作為正極活性物質(zhì)，可以優(yōu)選地使用可用于一般的鋰二次電池的正極的層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物、尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物、具有橄欖石結(jié)構(gòu)的聚陰離子化合物、等等。作為該活性物質(zhì)的代表例，可舉出鈷酸鋰(LiCoO2).鎳酸鋰(LiNi02)、猛酸鋰(LiMn2O4)等的鋰過(guò)渡金屬氧化物。另外,可舉出由以下的通式nLiMA04所示的化合物。該式中的M是含有選自Fe、Co、Ni和Mn中的至少ー種金屬元素的ー種或兩種以上的元素(典型的是ー種或兩種以上的金屬元素)。即，含有選自Fe、Co、Ni和Mn中的至少ー種金屬元素，允許其他的可少量含有的微量添加元素的存在(該微量添加元素也可以不存在)。另外，上述式中的A，優(yōu)選為選自P、Si、S和V中的ー種或兩種以上的元素。作為具體例，可舉出 LiFePO4, LiFeSiO4, LiCoPO4' LiCoSiO4' LiFe0.5Co0 5P04、LiFea5CoQ.5Si04、LiMnP04、LiMnSi04、LiNiP04、LiNiSiO4 作為特別優(yōu)選的聚陰離子型化合物。作為粘合劑，可以使用與負(fù)極側(cè)同樣的粘合劑等。作為導(dǎo)電材料，可例示炭黑(例如こ炔黑)、石墨粉末等的碳材料、或者鎳粉末等的導(dǎo)電性金屬粉末。雖然不特別限定，但導(dǎo)電材料相對(duì)于100質(zhì)量份正極活性物質(zhì)的使用量可以設(shè)為例如f 20質(zhì)量份(優(yōu)選為5 15質(zhì)量份)。另外，粘合劑相對(duì)于100質(zhì)量份正極活性物質(zhì)的使用量，可以設(shè)為例如O. 5^10質(zhì)量份。并且，與負(fù)極側(cè)同樣，通過(guò)將含有如上述那樣的正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電輔助材料的粉末狀材料與適當(dāng)?shù)恼澈蟿┮煌谶m當(dāng)?shù)姆稚⒔橘|(zhì)中分散混煉，調(diào)制糊狀的正極混合劑(以下，稱為「正極混合劑糊」)。通過(guò)將該正極混合劑糊在正極集電體上涂布適當(dāng)量，并進(jìn)行干燥以及壓制，可以制作鋰二次電池用正極。作為介于正極和負(fù)極之間的電解質(zhì)，可優(yōu)選地使用含有非水溶劑和能夠在該溶劑 中溶解的鋰鹽的液態(tài)電解質(zhì)。也可以是向該液態(tài)電解質(zhì)中添加有聚合物的固體狀(凝膠狀)的電解質(zhì)。作為上述非水溶劑，可以使用碳酸酯類、酯類、醚類、腈類、砜類、內(nèi)酯類等的非質(zhì)子性溶剤。例如，可以使用，選自碳酸亞こ酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸ニこ酯(DEC)、碳酸ニ甲酯(DMC)、碳酸甲こ酯(EMC)、1，2-ニ甲氧基こ烷、1，2-ニこ氧基こ烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、ニW惡烷、1，3_ ニ氧戊環(huán)、ニこニ醇ニ甲醚、こニ醇ニ甲醚、こ腈、丙腈、硝基甲烷、N，N-ニ甲基甲酰胺、ニ甲基亞砜、環(huán)丁砜、Y-丁內(nèi)酯等的、作為一般可在鋰離子電池的電解質(zhì)中使用的非水溶劑已知的非水溶劑中的ー種或兩種以上。作為鋰鹽，可以使用選自LiPF6, LiBF4' LiN (SO2CF3) 2、LiN (SO2C2F5) 2、LiCF3SO3'LiC4F9SO3. LiC (SO2CF3)3. LiClO4等的、已知在鋰離子電池的電解液中可作為支持電解質(zhì)發(fā)揮功能的各種鋰鹽中的ー種或兩種以上。鋰鹽的濃度不特別限制，可以與例如以往的鋰離子電池中使用的電解質(zhì)設(shè)為同樣。通?？梢詢?yōu)選地使用以約為O. I摩爾/升 5摩爾/升(例如約為O. 8摩爾/升 I. 5摩爾/升)左右的濃度含有支持電解質(zhì)(鋰鹽)的非水電解質(zhì)。將上述正極和負(fù)極與電解質(zhì)一同收容在適當(dāng)?shù)娜萜?金屬或樹(shù)脂制的筐體、由層壓薄膜構(gòu)成的袋體等)中構(gòu)建鋰二次電池。在此公開(kāi)的鋰二次電池的代表性構(gòu)成中，隔板介于正極和負(fù)極之間。作為隔板可以使用與一般的鋰二次電池中使用的隔板同樣的隔板，不特別限定。例如，可以使用由聚こ烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纖維素、聚酰胺等的樹(shù)脂構(gòu)成的多孔質(zhì)片、無(wú)紡布等。再者，在使用了固體狀的電解質(zhì)的鋰二次電池中，也可以是該電解質(zhì)兼作為隔板的構(gòu)成。鋰二次電池的形狀(容器的外形)不特別限定，可以為例如圓筒型、角型、紐扣型等的形狀。以下，以具備卷繞電極體的鋰二次電池和將該電池作為構(gòu)成部件(單元電池)構(gòu)建的車載用的電池組(battery pack)為例，說(shuō)明使用了由在此公開(kāi)的制造方法制造的負(fù)極活性物質(zhì)的鋰二次電池的更具體的方式，但不意圖將本發(fā)明限定于該實(shí)施方式。再者，在以下的附圖中，有時(shí)對(duì)發(fā)揮相同作用的構(gòu)件和部位附帯相同標(biāo)記，重復(fù)的說(shuō)明進(jìn)行省略或簡(jiǎn)化。另外，各圖中的尺寸關(guān)系(長(zhǎng)度、寬度、厚度等)并不反映實(shí)際的尺寸關(guān)系。如圖I所示，作為本實(shí)施方式涉及的電池組10的構(gòu)成要素使用的單元電池12，與以往的電池組所裝備的單元電池同樣典型地具備電極體、和收容該電極體與適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)的容器,上述電極體具備規(guī)定的電池構(gòu)成材料(正負(fù)極各自的活性物質(zhì)、正負(fù)極各自的集電體、隔板等)。在此公開(kāi)的電池組10，具備規(guī)定數(shù)量(典型的是10個(gè)以上、優(yōu)選為1(Γ30個(gè)左右、例如20個(gè))的相同形狀的單元電池12。單元電池12具備可收容后述的扁平形狀的卷繞電極體的形狀(在本實(shí)施方式中為扁平的箱形)的容器14。單元電池12的各部分的尺寸(例如疊層方向的厚度等的外形形狀)可根據(jù)使用的容器14的制造時(shí)的尺寸誤差等有偏差。在容器14中設(shè)置有與卷繞電極體的正極電連接的正極端子15和與該電極體的負(fù)極電連接的負(fù)極端子16。如圖所示，在鄰接的單元電池12間一方的正極端子15和另一方的負(fù)極端子16利用連接件17電連接。這樣通過(guò)串聯(lián)地連接各單元電池12，構(gòu)建所希望的電壓的電池組10。再者，在容器14中可與以往的單元電池容器同樣地設(shè)置用于在容器內(nèi)部產(chǎn)生的排氣的安全閥13等。該容器14的構(gòu)成本身不賦予本發(fā)明特征，因此省略詳細(xì)的說(shuō)明。 容器14的材質(zhì)只要與以往的單元電池中使用的材質(zhì)相同即可，沒(méi)有特別限制?？梢詢?yōu)選地使用例如金屬(例如鋁、鋼等)制的容器、合成樹(shù)脂(例如聚丙烯等的聚烯烴系樹(shù)月旨、聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酯、聚四氟こ烯、聚酰胺系樹(shù)脂等的高熔點(diǎn)樹(shù)脂等)制的容器等。本實(shí)施方式涉及的容器14是例如鋁制的。如圖2和圖3所示，單元電池12與通常的鋰離子電池的卷繞電極體同樣，具備卷繞電極體30，上述卷繞電極體30是將片狀正極32 (以下也稱為「正極片32」)和片狀負(fù)極34 (以下也稱為「負(fù)極片34」)和共計(jì)兩枚的片狀隔板36 (以下也稱為「隔板片36」)一同層疊，再將該正極片32和負(fù)極片34稍稍錯(cuò)開(kāi)卷繞，接著將得到的卷繞體從側(cè)面方向壓扁并壓推，由此制作的扁平形狀的卷繞電極體30。如圖2和圖3所示，在該卷繞電極體30的相對(duì)于卷繞方向的橫向，作為如上所述稍稍錯(cuò)開(kāi)并卷繞了的結(jié)果，正極片32和負(fù)極片34的端部的一部分分別從卷繞芯部分31(SP正極片32的正極活性物質(zhì)層形成部分、負(fù)極片34的負(fù)極活性物質(zhì)層形成部分和隔板片36緊密地卷繞了的部分)向外部伸出。在該正極側(cè)伸出部分(即正極活性物質(zhì)層的非形成部分)32A和負(fù)極側(cè)伸出部分(即負(fù)極活性物質(zhì)層的非形成部分)34A附設(shè)有正極引線端子32B和負(fù)極引線端子34B，這些引線端子32B、34B分別與上述的正極端子15和負(fù)極端子16電連接。構(gòu)成上述構(gòu)成的卷繞電極體30的材料和構(gòu)件本身，除了作為負(fù)極活性物質(zhì)采用由在此公開(kāi)的制造方法得到的帶有碳被膜的負(fù)極活性物質(zhì)(例如上述通式的SiOx)以外，與以往的鋰離子電池的電極體同樣即可，沒(méi)有特別限制。正極片32在長(zhǎng)的形狀的正極集電體(例如長(zhǎng)的形狀的鋁箔)之上賦予鋰二次電池用正極活性物質(zhì)層而形成。在本實(shí)施方式中，使用了可在具備卷繞電極體30的鋰二次電池(単元電池)12中優(yōu)選地使用的形狀的片狀正極集電體。例如，使用長(zhǎng)度為2nT4m (例如2. 7m)、寬度為8cm 12cm (例如10cm)、厚度為5 μ m 30 μ m (例如10 μ m 20 μ m)左右的招箔作為集電體，將預(yù)先調(diào)制出的正極混合劑糊在該集電體表面涂布，由此形成正極活性物質(zhì)層。并且，通過(guò)使用凹版棍涂布機(jī)、狹縫涂布機(jī)、模涂布機(jī)(die coater)、逗號(hào)涂布機(jī)等的適當(dāng)?shù)耐扛惭b置，可以在正極集電體的表面適宜地涂覆上述糊。涂布了上述糊后，通過(guò)使該糊中所含有的溶劑(典型的是水)干燥，并壓縮(壓制)來(lái)形成正極活性物質(zhì)層。作為壓縮方法，可以采用以往公知的輥壓法、平板壓制法等的壓縮方法。也可以在調(diào)整正極活性物質(zhì)層的層厚時(shí)，利用膜厚測(cè)定器測(cè)定該厚度，調(diào)整壓制壓カ進(jìn)行多次壓縮直到成為所希望的厚度。另ー方面，負(fù)極片34可在長(zhǎng)的形狀的負(fù)極集電體之上賦予鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)層來(lái)形成。作為負(fù)極集電體，可以使用由導(dǎo)電性良好的金屬構(gòu)成的導(dǎo)電性構(gòu)件、例如銅。在本實(shí)施方式中，使用了可在具備卷繞電極體30的鋰二次電池(單元電池)12中優(yōu)選地使用的形狀的片狀負(fù)極集電體。例如，使用長(zhǎng)度為2nT4m (例如2. 9m)、寬度為8cnTl2cm(例如10cm)、厚度為5 μ πΓ30 μ m (例如10 μ πΓ20 μ m)左右的銅箔作為負(fù)極集電體，在其表面涂覆將負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑等向適當(dāng)?shù)娜軇?水、有機(jī)溶劑和它們的混合溶剤)中添加使其分散或溶解而調(diào)制出的負(fù)極混合劑糊(例如負(fù)極活性物質(zhì)為8(Γ90質(zhì)量％、導(dǎo)電輔助材料為3 15質(zhì)量％、粘合劑為3 10質(zhì)量％)，使溶劑干燥并壓縮，由此可很好地制作。另外，作為在正負(fù)極片32、34間使用的適宜的隔板片36可例示由多孔質(zhì)聚烯烴樹(shù)脂構(gòu)成的隔板片。例如，可適宜地使用長(zhǎng)度為2nT4m (例如3. lm)、寬度為8cnTl2Cm (例如·11cm)、厚度為5 μ πΓ30 μ m (例如25 μ m)左右的合成樹(shù)脂制(例如聚こ烯等的聚烯烴制)的多孔質(zhì)隔板片。再者，在作為電解質(zhì)使用固體電解質(zhì)或凝膠狀電解質(zhì)的鋰二次電池(所謂的鋰離子聚合物電池)的情況下，有時(shí)可不需要隔板(即在該情況下電解質(zhì)本身可作為隔板發(fā)揮功能)。將得到的扁平形狀的卷繞電極體30，如圖3所示，以卷繞軸橫躺的方式在容器14內(nèi)收容，并且注入含有適當(dāng)量(例如濃度1M)的適當(dāng)?shù)闹С蛛娊赓|(zhì)(例如LiPF6等的鋰鹽)的碳酸ニこ酯(DEC)和碳酸亞こ酯(EC)的混合溶劑(例如以體積比計(jì)DEC EC為I :9、1的范圍內(nèi))這樣的非水電解質(zhì)(電解液)并進(jìn)行封裝，由此構(gòu)建單元電池12。如圖I所示，如上述那樣構(gòu)建的相同形狀的多個(gè)單元電池12，以各個(gè)正極端子15和負(fù)極端子16交替地配置的方式使每ー個(gè)反轉(zhuǎn)，并且在容器14的寬的面(即收容在容器14內(nèi)的后述的卷繞電極體30的扁平面所對(duì)應(yīng)的面)對(duì)向的方向上排列。在該排列的單元電池12間以及單元電池排列方向(層疊方向)的兩外側(cè)，規(guī)定形狀的冷卻板11在與容器14的寬的面緊密接觸的狀態(tài)下配置。該冷卻板11作為用于效率良好地?cái)U(kuò)散使用時(shí)在各單元電池內(nèi)產(chǎn)生的熱的散熱構(gòu)件發(fā)揮功能，優(yōu)選具有可向單元電池12間導(dǎo)入冷卻用流體(典型的是空氣)的框形狀?；蛘哌m合導(dǎo)熱性良好的金屬制或者重量輕且硬質(zhì)的聚丙烯等的合成樹(shù)脂制的冷卻板11。在上述排列的單元電池12和冷卻板11 (以下，也將它們統(tǒng)稱為「單元電池群)」的兩外側(cè)配置的冷卻板11的更外側(cè)，配置有一對(duì)端板18、19。另外，在上述單元電池群的一方(圖2的右端)的外側(cè)配置的冷卻板11和端板18之間，也可以插入一枚或多枚作為長(zhǎng)度調(diào)整単元的片狀間隔構(gòu)件40。再者，間隔構(gòu)件40的構(gòu)成材質(zhì)不特別限定，只要是能夠發(fā)揮后述的厚度調(diào)整功能的材料就能夠使用各種材料(金屬材料、樹(shù)脂材料、陶瓷材料等)。從對(duì)于沖擊的耐久性等觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選使用金屬材料或樹(shù)脂材料，可以優(yōu)選地使用例如輕量的聚烯烴樹(shù)脂性的間隔構(gòu)件40。并且，這樣在單元電池12的疊層方向上排列的單元電池群、間隔構(gòu)件40和端板18、19的全體，通過(guò)將兩端板18、19間交聯(lián)的方式安裝的緊固用的拘束帶21，沿該疊層方向以規(guī)定的拘束壓カP進(jìn)行拘束。更詳細(xì)地講，如圖I所示，通過(guò)將拘束帶21的端部用螺釘22在端板18緊固并固定，單元電池群以沿其疊層方向施加規(guī)定的拘束壓カP(例如容器14的壁面受到的面壓カ為O. IMPa^lOMPa左右)的方式被拘束。被該拘束壓カP拘束了的電池組10，對(duì)各單元電池12的容器14的內(nèi)部的卷繞電極體30也施加拘束壓力，在容器14內(nèi)產(chǎn)生的氣體貯存在卷繞電極體30內(nèi)部(例如正極片32和負(fù)極片34之間)，可以防止電池性能降低。以下，作為具體的一些實(shí)施例，使用具備由在此公開(kāi)的制造方法制造的粒狀負(fù)極活性物質(zhì)(硅氧化物)的負(fù)極構(gòu)建鋰二次電池(樣品電池)，進(jìn)行其性能評(píng)價(jià)。<樣品I的調(diào)制>將作為碳源的聚こ烯醇(PVA)12g添加到作為第I溶劑的純水150mL中，一邊施加超聲波ー邊使用攪拌器(stirrer)攪拌I小時(shí),調(diào)制出碳源供給材料。另外，將市售的一氧化硅粉末(SiO:シグマ ァドリッチ公司制品)和炭黑(CB)粉末，以質(zhì)量比計(jì)SiO CB = 10 1的方式加入行星球磨機(jī)，以250rpm進(jìn)行3小時(shí)的粉碎和混
合處理。將通過(guò)上述球磨處理而含有平均粒徑(基于光散射法的中徑d50)約為400nm的一氧化硅的粉末材料，稱量ー氧化硅質(zhì)量成為12g的量，添加到150mL的こ醇中。然后，一邊施加超聲波ー邊使用攪拌器攪拌I小時(shí)，調(diào)制分散了一氧化硅的狀態(tài)的電極活性物質(zhì)供給材料。接著，將上述調(diào)制出的電極活性物質(zhì)供給材料(第2溶劑こ醇)，一邊施加超聲波ー邊利用攪拌器攪拌地添加到上述調(diào)制出的碳源供給材料(第I溶劑純水)中。對(duì)于這樣得到的混合材料、即含有12g的SiO、12g的PVA和I. 2g的CB，包含純水150mL和こ醇150mL的混合溶劑(按體積比計(jì)水こ醇=I :1)的混合材料，在90°C進(jìn)行了12小時(shí)的回流處理。分出上述回流處理后的混合材料之中的100mL。接著，準(zhǔn)備市售的正磷酸(H3PO4)水溶液(濃度為85質(zhì)量％ :シグマ·ァドリッチ公司制品)，以包含相當(dāng)于上述混合材料IOOmL中所含有的PVA的質(zhì)量(即4g)的I質(zhì)量％的質(zhì)量的H3PO4的方式稱量上述H3PO4水溶液，將其添加到上述混合材料中。其后，將該混合物(上述H3PO4水溶液添加后的混合材料)加熱到85°C，使溶劑蒸發(fā)從而得到了殘?jiān)?。以該殘?jiān)鳛闃悠稩。<樣品2的調(diào)制>在上述樣品I的調(diào)制方法中，替代添加含有相當(dāng)于PVA的質(zhì)量的I質(zhì)量％的H3PO4的H3PO4水溶液，添加了進(jìn)行稱量使得含有相當(dāng)于PVA的質(zhì)量的5質(zhì)量％的H3PO4的H3PO4水溶液。除了該エ藝以外，與上述樣品I的調(diào)制方法同樣地調(diào)制出樣品2。<樣品3的調(diào)制>在上述樣品I的調(diào)制方法中，替代添加含有相當(dāng)于PVA的質(zhì)量的I質(zhì)量％的H3PO4的H3PO4水溶液，添加了進(jìn)行稱量使得含有相當(dāng)于PVA的質(zhì)量的10質(zhì)量％的H3PO4的H3PO4水溶液。除了該エ藝以外，與上述樣品I的調(diào)制方法同樣地調(diào)制出樣品3。<樣品4的調(diào)制>在上述樣品I的調(diào)制方法中，替代添加含有相當(dāng)于PVA的質(zhì)量的I質(zhì)量％的H3PO4的H3PO4水溶液，添加了進(jìn)行稱量使得含有相當(dāng)于PVA的質(zhì)量的20質(zhì)量％的H3PO4的H3PO4水溶液。除了該工藝以外，與上述樣品I的調(diào)制方法同樣地調(diào)制出樣品4。<樣品5的調(diào)制>在上述樣品I的調(diào)制方法中，替代添加含有相當(dāng)于PVA的質(zhì)量的I質(zhì)量％的H3PO4的H3PO4水溶液，完全不添加H3PO4水溶液，除此以外，與上述樣品I的調(diào)制方法同樣地調(diào)制出成為參照試樣的樣品5。<評(píng)價(jià)用電池的構(gòu)建以及電化學(xué)特性評(píng)價(jià)>使用上述得到的樣品I飛構(gòu)建了評(píng)價(jià)用電池。S卩，將各樣品在氬氣氣氛中將最高燒成溫度設(shè)定為約1000°C，在該溫度下進(jìn)行約 6小時(shí)的燒成。再者，在將試樣在200°C 300°C的溫度區(qū)域預(yù)先進(jìn)行I 5小時(shí)左右的假燒后升溫到最高燒成溫度。由此可以使PVA的不需要的羥基消失。在此，在上述燒成后的樣品I中，如下地求出該樣品I中所含有的碳量相對(duì)于該樣品I的總質(zhì)量的比例(含有率質(zhì)量％)。S卩，首先，在大氣中進(jìn)行上述樣品I的示差熱-熱重量同時(shí)測(cè)定(TG-DTA)。此時(shí)，作為空白組(blank)也一起進(jìn)行SiO的TG-DTA。然后，從該TG-DTA的結(jié)果求出樣品I的重量減少量，基于該重量減少量計(jì)算出該樣品I的碳量相對(duì)于總質(zhì)量的比例。再者，對(duì)于上述樣品2飛的碳量相對(duì)于總質(zhì)量的比例也同樣地求出。將它們的結(jié)果不于表I和圖8。如表I所示，關(guān)于以PVA的質(zhì)量的5質(zhì)量％的比例含有H3PO4的樣品2,該樣品所含有的碳量的比例(即含有率)為30質(zhì)量％，與不含有H3PO4的參照試樣的樣品5成為相同程度。另外，關(guān)于以PVA的質(zhì)量的10質(zhì)量％和20質(zhì)量％的比例含有H3PO4的樣品3和樣品4,上述碳量的比例超過(guò)30質(zhì)量％。將如上述那樣得到的燒成處理后的樣品f 5分別進(jìn)行破碎，利用100篩孔的篩進(jìn)行分級(jí)得到了試驗(yàn)用電極活性物質(zhì)。使用得到的100篩孔以下的電極活性物質(zhì)粒子制作出試驗(yàn)用電極。即，將上述活性物質(zhì)、石墨粒子和PVDF以它們的質(zhì)量比成為85 10 5的方式與N-甲基吡咯烷酮混合，調(diào)制出漿液狀組合物(糊)。通過(guò)將該組合物涂布于厚度為10 μ m的銅箔(日本制箔制)并使其干燥，在該銅箔的單面形成了厚度為25 μ m的活性物質(zhì)層。對(duì)其進(jìn)行壓制使得含有銅箔和活性物質(zhì)層的全體的電極密度成為I. 2mg/cm2,接著沖裁為直徑16mm的圓形,制作出試驗(yàn)用電極。作為對(duì)電極使用直徑為15mm、厚度為O. 15mm的金屬鋰箔。作為隔板使用直徑為22mm、厚度為O. 02mm的多孔質(zhì)聚烯烴片。作為電解液，使用向碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的體積比為3 7的混合溶劑中，以約I摩爾/升的濃度溶解了作為鋰鹽的LiPF6的電解液。將這些構(gòu)成要素組裝到不銹鋼制容器中，構(gòu)建厚度為2mm、直徑為32mm (所謂的2032型)的一般形狀的評(píng)價(jià)用紐扣電池。對(duì)制作成上述樣品每一個(gè)的5種紐扣電池(以下，將使用樣品I的電極活性物質(zhì)制作的電池稱為「樣品I的電池」;對(duì)于樣品2飛也是同樣)之中的、樣品1飛的各電池實(shí)施循環(huán)試驗(yàn)，上述循環(huán)試驗(yàn)是進(jìn)行以O(shè). IC (1C即能夠用I小時(shí)完全充放電的電流值的O. I倍的電流值)的恒定電流對(duì)試驗(yàn)用電極插入Li直到極間電壓成為O. OlV的操作、和以O(shè). IC的恒定電流從試驗(yàn)用電極脫離Li直到極間電壓成為I. 2V的操作的試驗(yàn)。對(duì)于樣品I的電池的循環(huán)試驗(yàn)，實(shí)施直到100循環(huán)。每一循環(huán)求出此時(shí)的Li插入容量除以活性物質(zhì)質(zhì)量的值(活性物質(zhì)的每單位質(zhì)量的Li插入容量:mAh/g)。將該結(jié)果示于圖7。另外，對(duì)于樣品2飛的電池也與上述樣品I的電池的循環(huán)試驗(yàn)同樣地實(shí)施到100循環(huán)，求出每一循環(huán)的活性物質(zhì)的每單位質(zhì)量的Li插入容量。將該結(jié)果示于圖7。對(duì)于樣品3的電池，以與上述樣品I的電池同樣的工藝實(shí)施循環(huán)試驗(yàn)到50循環(huán)，求出每一循環(huán)的活性物質(zhì)的每單位質(zhì)量的Li插入容量。將該結(jié)果示于圖7。接著，調(diào)查樣品I飛的各電池的循環(huán)特性(容量維持率)。具體地講，對(duì)于樣品1、2、4和5的電池，在上述循環(huán)試驗(yàn)中，測(cè)定第100次的Li脫離容量相對(duì)于第I次的Li插入容量的比例作為容量維持率(％)。具體地講，由下式求出(第100次的Li脫離容量)/(第I次的Li插入容量)X 100。將結(jié)果示于表I和圖8。另外，對(duì)于樣品3的電池的循環(huán)特性(容量維持率)，在上述循環(huán)試 驗(yàn)中，測(cè)定第50次的Li脫離容量相對(duì)于第I次的Li插入容量的比例作為容量維持率(％)。將該結(jié)果不于表I和圖8。表I
權(quán)利要求
1.一種制造方法，是制造表面由導(dǎo)電性碳被膜被覆了的粒狀電極活性物質(zhì)的方法，包括 準(zhǔn)備碳源供給材料，所述碳源供給材料是通過(guò)將用于形成所述碳被膜的碳源溶解于第I溶劑中而調(diào)制的，所述第I溶劑是能夠分散作為所述被覆的對(duì)象的粒狀電極活性物質(zhì)的規(guī)定的溶劑； 準(zhǔn)備電極活性物質(zhì)供給材料，所述電極活性物質(zhì)供給材料是通過(guò)將作為所述被覆的對(duì)象的粒狀電極活性物質(zhì)分散于第2溶劑中而調(diào)制的，所述第2溶劑是與所述第I溶劑有相溶性、并且能夠分散該粒狀電極活性物質(zhì)的、相對(duì)于所述碳源為不良溶劑的溶剤； 調(diào)制混合了所述準(zhǔn)備的碳源供給材料和電極活性物質(zhì)供給材料的混合材料； 向所述調(diào)制出的混合材料中添加含有磷(P)或硼(B)的化合物；和 通過(guò)將所述添加后得到的所述電極活性物質(zhì)粒子和所述碳源的混合物進(jìn)行燒成，在該電極活性物質(zhì)的表面形成來(lái)源于該碳源的導(dǎo)電性碳被膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制造方法，向所述混合材料中添加所述含有磷或硼的化合物吋，該化合物以溶解于至少與所述第I溶劑有相溶性的液態(tài)介質(zhì)中的溶液的形態(tài)被提供。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制造方法，作為所述含有磷的化合物，使用至少ー種的無(wú)機(jī)磷酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制造方法，作為所述含有硼的化合物，使用至少ー種的無(wú)機(jī)硼酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求f4的任一項(xiàng)所述的制造方法，所述電極活性物質(zhì)以通式SiOx所示的硅氧化物為主體而構(gòu)成，式中的X是滿足0 < X < 2的實(shí)數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求f5的任一項(xiàng)所述的制造方法，所述碳源是水溶性化合物，所述第I溶劑是水性溶剤，所述第2溶劑是與水有相溶性的非水溶剤。
7.根據(jù)權(quán)利要求1飛的任一項(xiàng)所述的制造方法，還包括在添加所述含有磷或硼的化合物之前將所述混合材料進(jìn)行回流處理。
8.一種電極活性物質(zhì)，是采用權(quán)利要求廣7的任一項(xiàng)所述的制造方法制造的。
9.ー種鋰二次電池，在正極或負(fù)極中具備權(quán)利要求8所述的電極活性物質(zhì)。
10.一種車輛，具備權(quán)利要求9所述的鋰二次電池。
全文摘要
本發(fā)明提供的粒狀電極活性物質(zhì)的制造方法，通過(guò)混合碳源供給材料和電極活性物質(zhì)供給材料調(diào)制出混合材料，所述碳源供給材料是將碳源(102)溶解于規(guī)定的第1溶劑中而調(diào)制的，所述電極活性物質(zhì)供給材料是將粒狀電極活性物質(zhì)(104)分散于相對(duì)于所述碳源為不良溶劑的第2溶劑中而調(diào)制的，向所述混合材料添加含有磷或硼的化合物，并將該添加后得到的所述電極活性物質(zhì)粒子和所述碳源的混合物進(jìn)行燒成，由此制造在表面形成有來(lái)源于該碳源的導(dǎo)電性碳被膜的粒狀電極活性物質(zhì)。
文檔編號(hào)H01M4/36GK102859760SQ20108006641
公開(kāi)日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2010年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月26日
發(fā)明者山村英行 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社