專利名稱：：一種長壽命釩酸鋰的低溫合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鋰離子二次電池正極材料領(lǐng)域，特別是一種長壽命釩酸鋰及其低溫合成方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子二次電池是20世紀(jì)90年代出現(xiàn)的新型綠色高能可充電電池，具有電壓高、能量密度高、循環(huán)性能好、自放電小、無記憶效應(yīng)、工作范圍寬等眾多優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦、便攜電動工具、電子儀表、武器裝備等，在電動汽車中也具有良好的應(yīng)用前景，目前已成為世界各國競相研究開發(fā)的重點(diǎn)。正極材料是鋰離子電池的一個(gè)重要組成部分，在很大程度上決定了鋰離子電池的整體性能，是提高鋰離子電池性能的關(guān)鍵所在。與其他鋰離子二次電池正極材料相比，釩酸鋰具有成本低、安全性好等優(yōu)勢。每個(gè)釩酸鋰單位可以嵌入超過3個(gè)鋰離子，具有很大的理論容量，實(shí)際容量可達(dá)鈷酸鋰的二倍以上，這是釩酸鋰材料最大的優(yōu)點(diǎn)。然而，由于釩酸鋰材料中的釩具有多個(gè)氧化態(tài)，導(dǎo)致在放電過程中存在多個(gè)放電平臺，這限制了該材料的應(yīng)用；另外，釩酸鋰材料的層狀結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，容量衰減快，循環(huán)性能有待提高。釩酸鋰傳統(tǒng)的合成方法是將反應(yīng)物在500~680°C的高溫下熔融制得產(chǎn)品。該方法雖然簡便易行，但存在以下缺點(diǎn)1)反應(yīng)溫度高，因而能耗大；2)高溫下反應(yīng)物易揮發(fā)，所以難以準(zhǔn)確控制鋰和釩的化學(xué)計(jì)量比；3)在高溫熔融狀態(tài)下，反應(yīng)混合物對反應(yīng)器蝕嚴(yán)重；4)該方法得到的產(chǎn)品均一性差，批次穩(wěn)定性不好，電化學(xué)性能也不理想，放電比容量較低，循環(huán)穩(wěn)定性很差。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供一種在低溫下制備釩酸鋰的方法，所述的方法能耗低，工藝簡單、易于控制，所述的方法制得的產(chǎn)品易于修飾、放電比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種長壽命釩酸鋰的低溫合成方法，包括以下步驟1)在室溫90。C下，將含鋰化合物和含釩化合物以鋰離子與釩離子的摩爾比為(0.91.1):3的比例在水中反應(yīng)0.510h，所述的水與固體混合物的重量比為(110):1;2)將步驟1中制得產(chǎn)品在室溫120。C下進(jìn)行干燥處理，千燥時(shí)間為1~24h;3)在100400。C下退火處理0.5~5h。上述的在水中的反應(yīng)可以在反應(yīng)釜中攪拌進(jìn)行，反應(yīng)后對制得的固體進(jìn)行破碎處理。也可以在球磨罐中進(jìn)行，在球磨罐中的球磨時(shí)間為0.5~4h，氧化鋯球的用量為常規(guī)用量，即與氧化鋯球反應(yīng)物的重量比為(16):1。上述的含鋰化合物為鋰的氧化物、氫氧化物、乙酸鹽、碳酸鹽或硝酸鹽；上述的含釩化合物為釩的氧化物、釩酸鹽或偏釩酸鹽。上述的退火處理可以在空氣、氧氣等氧化性氣氛中進(jìn)行，也可以在氮?dú)?、氬氣等惰性氣氛中進(jìn)行。在上述合成反應(yīng)中優(yōu)選的為，在水中反應(yīng)時(shí)間為15h，水與固體混合物的重量比為(2~4):1。上述合成反應(yīng)中優(yōu)選的為，干燥處理溫度為80120°C，退火處理溫度為80200。C，退火處理時(shí)間為13h。另外，為了提高材料的性能，還可以在步驟l中加入適當(dāng)?shù)母男蕴砑觿Σ牧线M(jìn)行摻雜、包覆或其他修飾。例如，可以加入Fe、Mn、Zr、Ag、Cu、稀土金屬等金屬單質(zhì)粉末或B、Si等還原性非金屬單質(zhì)粉末，或者是化合物A1P04、Ti02、Zr02或Ti(OBu)4，也可以同時(shí)加入上述兩種或兩種以上物質(zhì)。改性劑的加入量為常規(guī)用量。另外，上述反應(yīng)所使用的水可以是去離子水或蒸餾水；干燥方法可以是真空干燥、旋轉(zhuǎn)干燥、鼓風(fēng)干燥或噴霧干燥。本發(fā)明具有以下有益效果1)由于本發(fā)明的制備方法在低溫下進(jìn)行，所以能耗低且材料的組成易于控制，解決了現(xiàn)有技術(shù)鋰和釩的化學(xué)計(jì)量比無法準(zhǔn)確控制的問題；2)由于在材料的合成過程中引入了水和其他添加劑小分子(或原子、離子)，這些粒子間充于材料的層間，使材料的層間距擴(kuò)大，進(jìn)而降低了鋰離子在材料中的擴(kuò)散阻力，使材料的性能得到提高；另外，這些粒子還起到穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的支架的作用，延長材料的循環(huán)壽命。3)本發(fā)明所述的合成方法通過加入不同的添加劑可以得到性能各異的材料。同時(shí)，在不改變添加劑的情況下，僅通過控制退火條件就可以在一定范圍內(nèi)控制材料的電化學(xué)性能。具體地說，如需要提高材料的初始幾周的放電比容量，則可以選擇較高的退火溫度和較長的退火時(shí)間；如需要延長材料的循環(huán)壽命，則可以選擇較低的退火溫度和較短的退火時(shí)間。圖1是本發(fā)明的釩酸鋰合成方法的工藝流程圖2是實(shí)施例1制得的釩酸鋰材料的X射線衍射圖3是實(shí)施例1制得的釩酸鋰材料的掃描電鏡圖4是實(shí)施例1制得的釩酸鋰材料的第2次充放電曲線。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明的長壽命釩酸鋰的低溫合成方法進(jìn)行詳細(xì)說明。參見圖1，本發(fā)明的合成方法包括原料稱取、在水介質(zhì)中反應(yīng)、加入添加劑進(jìn)行修飾、干燥處理和退火處理。實(shí)施例1采用氫氧化鋰和五氧化二釩為原料，按鋰與釩的摩爾比為0.95:3的比例稱取797.2gLiOH'H20和5456.4gV2Os，量取20L去離子水，在60。C下反應(yīng)3h，然后于100。C鼓風(fēng)干燥12h，所得固體破碎后于120。C空氣中退火處理2h得產(chǎn)品。實(shí)施例2原料和用量與實(shí)施例1相同，在85。C下反應(yīng)1h，然后在80°C下真空干燥6h，所得固體破碎后于200°C空氣中退火處理3h得產(chǎn)品。實(shí)施例3以碳酸鋰和五氧化二釩為原料，按鋰與釩的摩爾比為1.05:3的比例稱取702.0gLi2C03和5456.4gV205，量取6.5L蒸餾水，與10kg氧化鋯球一起裝入球磨罐在3040°C下球磨2.5h，然后于室溫下真空干燥24h，所得固體粉碎后于120°C空氣中退火2h得產(chǎn)品。實(shí)施例4原料和用量與實(shí)施例3相同，操作過程除退火溫度外，其它條件與實(shí)施例3相同，退火溫度為200。C。實(shí)施例5原料和用量與實(shí)施例1相同，在攪拌反應(yīng)的步驟向槳料中加入28.1g硅粉作為改性添加劑，其他操作與實(shí)施例1相同。實(shí)施例6添加劑選擇91.2g鋯粉，其他原料及操作與實(shí)施例5相同。實(shí)施例7原料和用量與實(shí)施例1相同，采用噴霧干燥技術(shù)對漿料進(jìn)行干燥，其他操作步驟同實(shí)施例1。產(chǎn)品檢測結(jié)果表1列出了各實(shí)施例制得的釩酸鋰材料的首次和第100次放電比容量。為作對比，同時(shí)列出采用傳統(tǒng)的高溫熔融法制備的釩酸鋰的相關(guān)數(shù)據(jù)。測試在室溫下進(jìn)行，充放電截止電位為4.01.8Vvs.Li+/Li，放電倍率為0.5C。表1各實(shí)施例制得的釩酸鋰的放電比容量<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由測試結(jié)果可見，用本發(fā)明的方法合成的釩酸鋰性能優(yōu)勢明顯，尤其體現(xiàn)在較長的循環(huán)壽命。并且該方法沒有高溫過程，其能耗較高溫熔融法顯著降低。另外，在本發(fā)明的合成方法中，通過控制退火條件可以方便地控制釩酸鋰產(chǎn)品的電化學(xué)性能，通過加入相應(yīng)的改性添加劑可以顯著地提高材料的性能。圖24分別為實(shí)施例1制得的釩酸鋰材料的X射線衍射圖、掃描電鏡圖和第2次充放電曲線。如圖所示，由本發(fā)明的合成方法合成的釩酸鋰材料呈微晶態(tài)，材料的層間距較大，電化學(xué)性能理想。權(quán)利要求1、一種長壽命釩酸鋰的低溫合成方法，其特征在于包括以下步驟1)在室溫～90℃下，將含鋰化合物和含釩化合物以鋰離子與釩離子的摩爾比為(0.9～1.1)∶3的比例在水中反應(yīng)0.5～10h，所述的水與固體混合物的重量比為(1～10)∶1；2)將步驟1中制得產(chǎn)品在室溫～120℃下進(jìn)行干燥處理，干燥時(shí)間為1～24h；3)在100～400℃下退火處理0.5～5h。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫合成方法，其特征在于所述的在水中的反應(yīng)在反應(yīng)釜中攪拌進(jìn)行，反應(yīng)后對制得的固體進(jìn)行破碎處理。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫合成方法，其特征在于所述的在水中的反應(yīng)在球磨罐中進(jìn)行，球磨時(shí)間為0.54h。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫合成方法，其特征在于所述的含鋰化合物為鋰的氧化物、氫氧化物、乙酸鹽、碳酸鹽或硝酸鹽。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫合成方法，其特征在于所述的含釩化合物為釩的氧化物、釩酸鹽或偏釩酸鹽。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫合成方法，其特征在于所述的退火處理在惰性氣氛中進(jìn)行。7、根據(jù)權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的低溫合成方法，其特征在于所述的在水中反應(yīng)時(shí)間為l~5h，所述的水與固體混合物的重量比為(24):1。8、根據(jù)權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的低溫合成方法，其特征在于所述的干燥處理溫度為80120°C。9、根據(jù)權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的低溫合成方法，其特征在于所述的退火處理溫度為80200。C，處理時(shí)間為1~3h。10、根據(jù)權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的低溫合成方法，其特征在于還包括在步驟1的水相反應(yīng)過程中加入用于改性的摻雜劑、包覆劑、修飾劑中的一種或幾種。全文摘要本發(fā)明公開了一種長壽命釩酸鋰的低溫合成方法，包括以下步驟1)在室溫～90℃下，將含鋰化合物和含釩化合物以鋰離子與釩離子的摩爾比為(0.9～1.1)∶3的比例在水中反應(yīng)0.5～10h，所述的水與固體混合物的重量比為(1～10)∶1；2)將步驟1中制得產(chǎn)品在室溫～120℃下進(jìn)行干燥處理，干燥時(shí)間為1～24h；3)在100～400℃下退火處理0.5～5h。本發(fā)明的有益效果為1)材料的組成精確；2)循環(huán)壽命長，電化學(xué)性能可控制；3)易于對材料進(jìn)行摻雜、包覆或其他修飾；4)制備方法簡單，流程能耗低。文檔編號H01M4/58GK101503213SQ20091006814公開日2009年8月12日申請日期2009年3月17日優(yōu)先權(quán)日2009年3月17日發(fā)明者吳孟濤,周大橋,明趙申請人:天津巴莫科技股份有限公司