/PDA-GA/CuNPs修飾電極、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)分析檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米復(fù)合材料Y-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修飾電極、制備方法及其對過氧化氫的檢測應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米結(jié)構(gòu)材料的制備與性能研宄也得到了快速的發(fā)展。電化學(xué)合成技術(shù)以其低溫合成、精確控制沉積量以及微觀結(jié)構(gòu)可調(diào)控等特點(diǎn)，成為制備納米結(jié)構(gòu)材料的有力方法；同時(shí)納米結(jié)構(gòu)材料的電化學(xué)性質(zhì)也決定當(dāng)今電子及光電子技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展的重要因素之一。
[0003]按照本課題組的技術(shù)方法[H.Huang et al./Electrochimica Acta138(2014)486 - 492]合成納米復(fù)合材料γ-Fe203/PDA_GA，該納米材料表面含有大量的羥基，能有效地螯合和吸附重金屬離子，結(jié)合電化學(xué)分析技術(shù)，成功用于水環(huán)境中重金屬離子的檢測，這種技術(shù)方法具有其檢測速度快，靈敏度高，操作簡單，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。
[0004]銅是一種相對比較便宜的金屬材料，銅納米顆粒(CuNPs)又有很好的導(dǎo)電以及催化活性，因此它非常適合用來檢測生物分子。目前具有良好的電荷傳導(dǎo)能力以及生物相容性的銅-金合金納米粒子已經(jīng)成功合成并用于構(gòu)建化學(xué)傳感器。
[0005]過氧化氫是一種高效廉價(jià)的氧化劑、漂白劑、脫氧劑以及消毒劑，它在紡織、化工、造紙、環(huán)保、電子、食品、衛(wèi)生等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。過氧化氫又有一定的致癌、加速衰老或誘發(fā)心血管疾病等毒性作用，常見的老年癡呆、帕金森氏病等都與其有密切關(guān)系。實(shí)現(xiàn)對過氧化氫快速而靈敏的測定非常有實(shí)際意義。常規(guī)的測定過氧化氫的方法如滴定法樣品前處理過程復(fù)雜、檢測的時(shí)間較長、并且常因樣品中還原物質(zhì)的存在導(dǎo)致檢測結(jié)果精確度偏低。電化學(xué)方法具有精確度、靈敏度高；節(jié)約試劑、無污染；儀器操作簡便、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用。這其中又以化學(xué)修飾電極的應(yīng)用最為廣泛。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種納米復(fù)合材料γ -Fe203/PDA-GA/CuNPs修飾電極及其制備方法，并應(yīng)用于電化學(xué)手段檢測過氧化氫。
[0007]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是:一種納米復(fù)合材料γ -Fe203/PDA-GA/CuNPs修飾電極及其制備方法，包括如下步驟:
[0008]第一步，將γ -Fe203/PDA-GA修飾電極放置于含有Cu (NO3) 2的pH值為3-4.5的醋酸鈉/醋酸緩沖液中浸泡后用水充分沖洗，并用N2吹干，得到γ -Fe 203/PDA-GA_Cu2+修飾電極；
[0009]第二步，選用恒電位法對上述修飾電極進(jìn)行還原，還原電位-0.9V，還原時(shí)間30s，制得 γ -Fe203/PDA-GA/CuNPs 修飾電極。
[0010]第一步中，浸泡時(shí)間為30min。
[0011]第二步中，電解液為0.5M氯化鈉溶液，還原使用三電極體系，以飽和甘未電極為參比電極，鉑絲電極為對電極，γ -Fe203/PDA-GA-Cu2+修飾電極作為工作電極。
[0012]上述γ -Fe203/PDA-GA/CuNPs修飾電極對過氧化氫的檢測方法，所述方法包括下列步驟:
[0013]將γ -Fe203/PDA-GA/CuNPs修飾電極置于pH值5.0的緩沖液中，通氮?dú)?5min，加入過氧化氫，使用安培時(shí)間響應(yīng)曲線，檢測修飾電極對過氧化氫的電化學(xué)響應(yīng)。
[0014]其中，緩沖液選用0.1M的HAc/NaAc緩沖液，還原電位:-0.15V，過氧化氫濃度范圍為 I μΜ ?ImM0
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)是:(I) γ-Fe203/PDA-GA納米復(fù)合材料表面富含羥基，能有效的螯合和吸附銅離子，僅將γ -Fe203/PDA-GA修飾電極浸泡在銅鹽溶液中便可得到Y(jié)-Fe203/PDA-GA-Cu2+修飾電極，然后再通過電化學(xué)原位還原方法即可得到γ -Fe203/PDA-GA/CuNPs修飾電極。制備方法簡單快速，重復(fù)性好，制備得到的電極環(huán)境穩(wěn)定性好。(2)制備的修飾電極在CV和安培時(shí)間響應(yīng)曲線上有強(qiáng)的電流響應(yīng)，應(yīng)用于過氧化氫的電化學(xué)檢測有較低的檢出限(?0.26 μΜ)，線性相關(guān)系數(shù)為0.9979。檢測方法快速而準(zhǔn)確。
【附圖說明】
[0016]附圖1為γ -Fe203/PDA-GA/CuNPs修飾電極的制備及對過氧化氫響應(yīng)圖示。
[0017]附圖2為實(shí)施例1中γ -Fe203/PDA-GA/CuNPs修飾電極的掃描電子顯微鏡圖片。
[0018]附圖3 為實(shí)施例不同修飾電極(A) bare GCE, (B) GCE/ γ -Fe203/PDA_GA，(C) GCE/γ-Fe203/PDA-GA/Cu2+和(D) GCE/γ-Fe 203/PDA_GA/CuNPs 對 ImM H2O2 電流響應(yīng)的循環(huán)伏安曲線圖。
[0019]附圖4為實(shí)施例γ -Fe203/PDA-GA/CuNPs修飾電極對不同濃度過氧化氫的安培時(shí)間響應(yīng)曲線圖(A)，電流和過氧化氫濃度的線性關(guān)系圖(B)。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0021]實(shí)施例1
[0022]如圖1，本發(fā)明γ -Fe203/PDA-GA/CuNPs修飾電極的制備過程如下:
[0023](I)將GCE分別在0.1和0.03 μ m的氧化鋁上研磨至光滑，用水和丙酮沖洗干凈，備用;
[0024](2)配制 Img ml—1 γ -Fe203/PDA_GA 水溶液，吸取 5 μ L 滴涂于 GCE (直徑為 3mm)上，晾干，制得y-Fe203/PDA-GA修飾電極；
[0025](3)將⑵得到的γ -Fe203/PDA-GA修飾電極放置于pH值4.5的含有Cu (NO3) 2的醋酸鈉/醋酸緩沖液中浸泡30min，再用水充分沖洗，并用N2吹干，得到γ -Fe 203/PDA-GA_Cu2+修飾電極。
[0026](4)電化學(xué)陰極還原方法選用恒電位法，使用三電極體系，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲電極為對電極，將γ -Fe203/PDA-GA-Cu2+修飾電極作為工作電極，0.5M氯化鈉溶液作為電解質(zhì)溶液，固定負(fù)電位-0.9V，陰極還原Cu2+30s，制得y-Fe203/PDA_GA/CuNPs修飾電極。
[0027]將制得的納米復(fù)合材料γ -Fe203/PDA-GA/CuNPs修飾電極用掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌表征，如圖2所示，從圖中可以看出納米復(fù)合材料團(tuán)簇。
[0028]實(shí)施例2
[0029]γ -Fe203/PDA-GA/CuNPs 修飾電極的應(yīng)用
[0030]將納米復(fù)合材料γ-Fe203/PDA-GA/CuNPs修飾電極用于過氧化氫的電化學(xué)檢測。循環(huán)伏安法掃描范圍:0.5?-0.6V，掃速:50mV s'將制得的納米復(fù)合材料γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修飾電極放置于HAc/NaAc (0.1M、pH = 5.0)緩沖液中，通氮?dú)?5min，加入ImM過氧化氫，使用循環(huán)伏安法檢測修飾電極對過氧化氫的電化學(xué)響應(yīng)(圖3，d)。同時(shí)，作為比較，也考察裸玻碳電極(圖3，a)、γ -Fe203/PDA-GA修飾電極(圖3，b)和γ -Fe2O3/PDA-GA/Cu2+修飾電極(圖3，c)對過氧化氫的電化學(xué)響應(yīng)，通過檢測結(jié)果的對比發(fā)現(xiàn)，γ -Fe203/PDA-GA/CuNPs修飾電極電催化過氧化氫還原峰電流最大，證明該修飾電極對過氧化氫的電催化還原作用最明顯。
[0031]實(shí)施例3
[0032]γ -Fe203/PDA-GA/CuNPs 修飾電極的應(yīng)用
[0033]將納米復(fù)合材料γ-Fe203/PDA-GA/CuNPs修飾電極用于過氧化氫的電化學(xué)檢測。將制得的納米復(fù)合材料γ -Fe203/PDA_GA/CuNPs修飾電極放置于HAc/NaAc (0.1Μ、ρΗ = 5.0)緩沖液中，通氮?dú)?5min，加入一定量的過氧化氫，使用安培時(shí)間響應(yīng)曲線檢測修飾電極對過氧化氫的電化學(xué)響應(yīng)，固定電位:-0.15V。將納米復(fù)合材料γ-Fe203/PDA_GA/CuNPs修飾電極用于過氧化氫的電化學(xué)檢測。將制得的納米復(fù)合材料γ-Fe203/PDA_GA/CuNPs修飾電極放置于HAc/NaAc(0.1M、pH = 5.0)緩沖液中，通氮?dú)?5min，每間隔10s逐級滴加過氧化氫，溶液中過氧化氫濃度范圍由IuM到2mM逐漸增大。使用安培時(shí)間響應(yīng)曲線檢測修飾電極對過氧化氫的電化學(xué)響應(yīng)，固定電位:-0.15V。檢測結(jié)果如(圖4，A)所示，隨著檢測液中過氧化氫濃度不斷增大，該修飾電極的響應(yīng)電流也不斷增大，由此可得到過氧化氫濃度與響應(yīng)電流的呈良好的線性關(guān)系(圖4，B)，線性方程為y = 4.6348x - 0.0017,檢測的線性范圍為IuM?ImM,最低檢測限為0.26uM.說明納米復(fù)合材料γ-Fe203/PDA_GA/CuNPs修飾電極對于過氧化氫的電化學(xué)檢測檢測下限低，檢測范圍廣，有很好的應(yīng)用價(jià)值。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種納米復(fù)合材料γ -Fe 203/PDA-GA/CuNPs修飾電極，其特征在于，由如下步驟制備:第一步，將γ -Fe203/PDA-GA修飾電極放置于含有Cu (NO3) 2的pH值為3-4.5的醋酸鈉/醋酸緩沖液中浸泡后用水充分沖洗，并用N2吹干，得到y(tǒng)-Fe 203/PDA-GA-Cu2+修飾電極； 第二步，選用恒電位法對上述修飾電極進(jìn)行還原，還原電位-0.9V，還原時(shí)間30s，制得γ -Fe203/PDA-GA/CuNPs 修飾電極。
2.如權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合材料γ-Fe 203/PDA-GA/CuNPs修飾電極，其特征在于，第一步中，浸泡時(shí)間為30min。
3.如權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合材料γ-Fe 203/PDA-GA/CuNPs修飾電極，其特征在于，第二步中，電解液為0.5M氯化鈉溶液，還原使用三電極體系，以飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲電極為對電極，γ -Fe203/PDA-GA-Cu2+修飾電極作為工作電極。
4.一種納米復(fù)合材料γ -Fe 203/PDA-GA/CuNPs修飾電極的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 第一步，將γ -Fe203/PDA-GA修飾電極放置于含有Cu (NO3) 2的pH值為3-4.5的醋酸鈉/醋酸緩沖液中浸泡后用水充分沖洗，并用N2吹干，得到 y-Fe203/PDA_GA-Cu2+修飾電極； 第二步，選用恒電位法對上述修飾電極進(jìn)行還原，還原電位-0.9V，還原時(shí)間30s，制得γ -Fe203/PDA-GA/CuNPs 修飾電極。
5.如權(quán)利要求4所述的納米復(fù)合材料γ-Fe 203/PDA-GA/CuNPs修飾電極的制備方法，其特征在于，第一步中，浸泡時(shí)間為30min。
6.如權(quán)利要求4所述的納米復(fù)合材料γ-Fe 203/PDA-GA/CuNPs修飾電極的制備方法，其特征在于，第二步中，電解液為0.5M氯化鈉溶液，還原使用三電極體系，以飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲電極為對電極，γ -Fe203/PDA-GA-Cu2+修飾電極作為工作電極。
7.如權(quán)利要求1-3任一所述的γ-Fe 203/PDA-GA/CuNPs修飾電極應(yīng)用于對過氧化氫的檢測。
8.如權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，包括如下步驟: 將γ -Fe203/PDA-GA/CuNPs修飾電極置于pH值5.0的緩沖液中，通氮?dú)?5min，加入過氧化氫，使用安培時(shí)間響應(yīng)曲線，檢測修飾電極對過氧化氫的電化學(xué)響應(yīng)，其中，緩沖液選用0.1M的HAc/NaAc緩沖液，還原電位:-0.15V，過氧化氫濃度范圍為I μΜ?ImM。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米復(fù)合材料γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修飾電極的制備方法及其傳感應(yīng)用。將合成的納米復(fù)合材料γ-Fe2O3/PDA-GA滴涂在電極表面，作為螯合劑吸附銅離子，再原位陰極還原銅離子使其形成銅納米粒子CuNPs，制備了納米復(fù)合材料γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修飾電極，該電極對過氧化氫有較強(qiáng)的電催化作用。本發(fā)明電極制備簡單、方便，對過氧化氫的檢測具有靈敏度高、線性范圍大、穩(wěn)定性和重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】G01N27-30
【公開號】CN104792840
【申請?zhí)枴緾N201510176291
【發(fā)明人】鄧盛元, 張光耀, 張婷婷, 吳子睿, 單丹
【申請人】南京理工大學(xué)
【公開日】2015年7月22日
【申請日】2015年4月14日