專利名稱：制造碳纖維的方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造碳纖維的方法、使用它制造電子發(fā)射器件的方法、制造電子器件的方法、制造圖像顯示器件的方法和使用圖像顯示器件的信息顯示再現(xiàn)設(shè)備。
背景技術(shù)：
已經(jīng)公開了在襯底上制造碳纖維的各種方法。例如，已經(jīng)公開了具有如下步驟的方法在襯底上形成催化劑層，通過還原將這個催化劑聚集以在襯底上形成催化劑顆粒，以及使用催化劑顆粒熱分解碳化合物比如碳?xì)浠衔镆栽诖呋瘎╊w粒的位置上形成碳纖維。
此外，通過使用包含多種金屬的催化劑生長碳纖維的方法已經(jīng)公開在日本專利公開No.3-260119、2002-115057、2002-150925和2004-115959和美國專利US 5973444中。近年來，使用催化劑生長的碳纖維用于電子發(fā)射器件的技術(shù)已經(jīng)引起了人們的注意(參見日本專利公開No.2002-150925和2004-115959和美國專利US 5973444)。

發(fā)明內(nèi)容
在催化劑顆粒由催化劑層形成的所述方法中，在襯底上提供的催化劑顆粒的特性比如顆粒密度、在顆粒之間的間隔、顆粒直徑和顆粒的成分(合金成分)總是不容易控制。
具體地，已經(jīng)難以在襯底上可再現(xiàn)地布置具有所需的成分和形狀的催化劑顆粒(典型地，合金催化劑顆粒)，這種催化劑顆粒包含許多類型的金屬以便形成具有有利特性的碳纖維。結(jié)果，已經(jīng)難以通過簡單的方法在襯底上可再現(xiàn)地形成具有良好均勻性和優(yōu)良特性的多個碳纖維。
因此，如下的一種方法是理想的通過控制催化劑顆粒的密度同時控制碳纖維的結(jié)構(gòu)，通過控制催化劑顆粒的顆粒直徑控制碳纖維的直徑以及通過控制催化劑顆粒的成分(合金成分)控制碳纖維的特性比如結(jié)晶度。此外，為可控制地制造具有良好特性的碳纖維作為用于電子發(fā)射器件的電子發(fā)射材料，可將合金催化劑顆粒設(shè)置在襯底上而不使用任何復(fù)雜的過程的方法特別理想。
本發(fā)明提供一種使用優(yōu)選設(shè)置在襯底上的催化劑顆粒制造具有良好特性的碳纖維的方法。具有良好形狀并包含多種催化劑材料以形成所需的成分的催化劑顆粒、使用所述的碳纖維形成電子發(fā)射器件的方法以及制造電子器件的方法和使用所述的電子發(fā)射器件制造圖像顯示器件的方法。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種制造碳纖維的方法，包括如下步驟在襯底上使第一催化劑材料與粒狀第二催化劑材料接觸的第一步驟，該第一催化劑材料和第二催化劑材料彼此不同，使第一催化劑材料和第二催化劑材料彼此反應(yīng)以在襯底上形成催化劑顆粒的第二步驟，以及使用催化劑顆粒在襯底上生長碳纖維的第三步驟。
在所述的方法中，第一步可以包括將第一催化劑材料設(shè)置在襯底上以形成薄膜的第一子步驟和將包含第二催化劑材料的顆粒設(shè)置在第一催化劑材料上的第二子步驟。此外，在所述的方法中，第一步可以包括將包含第二催化劑材料的顆粒設(shè)置在襯底上的第一子步驟和設(shè)置第一催化劑材料以覆蓋顆粒的第二子步驟。在所述的方法中，第一步包括使磁性第一催化劑材料與粒狀非磁性的第二催化劑材料接觸的步驟。所述的第一子步驟可以包括將多個顆粒設(shè)置在襯底上的步驟，每個顆粒包括第二催化劑材料，以及所述的第二子步驟可以包括設(shè)置第一催化劑材料以便顆粒通過第一催化劑彼此不連接的步驟。所述的第二子步驟可以包括通過使顆粒與包含第一催化劑材料的溶劑接觸將第一催化劑材料沉淀在顆粒上的步驟。在根據(jù)本發(fā)明的第一方面的方法中，第一步驟包括使含鐵的、含鎳的或者含鈷的第一催化劑材料與含鈀的第二催化劑材料接觸的步驟。此外，在所述的方法中，第二步包括形成包括由第一催化劑材料和第一催化劑材料構(gòu)成的合金的催化劑顆粒。
此外，根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供一種制造具有碳纖維的電子器件的方法、制造具有碳纖維的電子發(fā)射器件的方法和制造圖像顯示器件的方法。制造具有碳纖維的電子器件的方法包括制造電子器件的至少一個部件的步驟和制造碳纖維的步驟。制造碳纖維的步驟包括如下步驟在襯底上使第一催化劑材料與粒狀第二催化劑材料接觸的第一步驟，該第一催化劑材料和第二催化劑材料彼此不同，使第一催化劑材料和第二催化劑材料彼此反應(yīng)以在襯底上形成催化劑顆粒的第二步驟，以及使用催化劑顆粒在襯底上生長碳纖維的第三步驟。制具有碳纖維的電子發(fā)射器件的方法包括制形成碳纖維的步驟和制造被構(gòu)造并設(shè)置成使電子從碳纖維中發(fā)射的電子發(fā)射器件的至少一個附加部件的步驟。形成碳纖維的步驟包括如下步驟在襯底上使第一催化劑材料與粒狀第二催化劑材料接觸的第一步驟，該第一催化劑材料和第二催化劑材料彼此不同，使第一催化劑材料和第二催化劑材料彼此反應(yīng)以在襯底上形成催化劑顆粒的第二步驟，以及使用催化劑顆粒在襯底上生長碳纖維的第三步驟。制造圖像顯示器件的方法包括制造多個電子發(fā)射器件和制造響應(yīng)從多個電子發(fā)射器件發(fā)射的電子的輻射發(fā)射光的光發(fā)射構(gòu)件的步驟。每個電子發(fā)射器件通過如下的步驟制造形成碳纖維的步驟和制造被構(gòu)造并設(shè)置成使電子從碳纖維中發(fā)射的電子發(fā)射器件的至少一個附加部件的步驟。形成碳纖維的步驟包括如下步驟在襯底上使第一催化劑材料與粒狀第二催化劑材料接觸的第一步驟，該第一催化劑材料和第二催化劑材料彼此不同，使第一催化劑材料和第二催化劑材料彼此反應(yīng)以在襯底上形成催化劑顆粒的第二步驟，以及使用催化劑顆粒在襯底上生長碳纖維的第三步驟。
此外，根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供一種制造信息顯示再現(xiàn)設(shè)備的方法，包括如下步驟制造輸出在所接收的廣播信號中包含的圖像信號、字符信號和聲音信號中的至少一個的接收器和制造連接到接收器并響應(yīng)從接收器接收圖像信號或字符信號顯示圖像的圖像顯示器件。圖像顯示器件制造步驟包括制造多個電子發(fā)射器件并制造響應(yīng)從多個電子發(fā)射器件發(fā)射的電子的輻射發(fā)射光的光發(fā)射構(gòu)件的步驟。每個電子發(fā)射器件通過如下的步驟制造形成碳纖維的步驟和制造被構(gòu)造并設(shè)置成使電子從碳纖維中發(fā)射的電子發(fā)射器件的至少一個附加部件的步驟。形成碳纖維的步驟包括如下步驟在襯底上使第一催化劑材料與粒狀第二催化劑材料接觸的第一步驟，該第一催化劑材料和第二催化劑材料彼此不同，使第一催化劑材料和第二催化劑材料彼此反應(yīng)以在襯底上形成催化劑顆粒的第二步驟，以及使用催化劑顆粒在襯底上生長碳纖維的第三步驟。根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供一種圖像顯示再現(xiàn)設(shè)備，包括被構(gòu)造成用于輸出在所接收的廣播信號中包含的圖像信號、字符信號和聲音信號中的至少一個的接收器和連接到接收器并被構(gòu)造成響應(yīng)從接收器接收圖像信號或字符信號顯示圖像的圖像顯示器件。根據(jù)如下的步驟制造該圖像顯示器件制造多個電子發(fā)射器件和制造響應(yīng)從多個電子發(fā)射器件發(fā)射的電子的輻射發(fā)射光的光發(fā)射構(gòu)件。每個電子發(fā)射器件通過如下的步驟制造形成碳纖維的步驟和制造被構(gòu)造并設(shè)置成使電子從碳纖維中發(fā)射的電子發(fā)射器件的至少一個附加部件的步驟。形成碳纖維的步驟包括如下步驟在襯底上使第一催化劑材料與粒狀第二催化劑材料接觸的第一步驟，該第一催化劑材料和第二催化劑材料彼此不同，使第一催化劑材料和第二催化劑材料彼此反應(yīng)以在襯底上形成催化劑顆粒的第二步驟，以及使用催化劑顆粒在襯底上生長碳纖維的第三步驟。
根據(jù)本發(fā)明，具有很好控制的顆粒直徑的多個催化劑顆粒和合金成分以在顆粒之間提供的受控制的間隔可再現(xiàn)地設(shè)置在襯底上，以及在使用所述的催化劑顆粒生長碳纖維時，具有優(yōu)良電子發(fā)射特性的多個碳纖維可以設(shè)置在襯底上。
通過下文結(jié)合附圖對實例性實施例的描述將會清楚本發(fā)明的進(jìn)一步的特征和優(yōu)點。


附圖1A至1F所示為根據(jù)本發(fā)明制造電子發(fā)射器件的過程的一個實例的示意性橫截面視圖。
附圖2A和2B分別所示為根據(jù)本發(fā)明的橫向型電子發(fā)射器件的一個實例的平面和橫截面剖視圖。
附圖3所示為其中操作在附圖2中所示的電子發(fā)射器件的示意性部分橫截面視圖。
附圖4所示為顯示根據(jù)本發(fā)明的電子發(fā)射器件的電子發(fā)射特性的曲線圖。
附圖5A和5B所示為根據(jù)本發(fā)明的碳纖維的結(jié)構(gòu)的一個實例的示意性側(cè)視圖，以及附圖5C所示為包括碳纖維的石墨層(graphene)的一個實施例的示意圖。
附圖6A和6B所示為根據(jù)本發(fā)明的碳纖維的結(jié)構(gòu)的另一實例的示意性側(cè)視圖，附圖6C-1和6C-2是包括碳纖維的石墨層的另一實施例的視圖。
附圖7所示為根據(jù)本發(fā)明的垂直電子發(fā)射器件的實例的示意性部分橫截面視圖。
附圖8所示為根據(jù)本發(fā)明的電子源的一個實例的示意性頂視圖。
附圖9所示為根據(jù)本發(fā)明的圖像顯示器件的一個實例的示意性透視圖，其中面板130被部分切除。
附圖10A至10C所示為根據(jù)本發(fā)明制造碳纖維的方法的示意性側(cè)視圖。
附圖11A至11E所示為根據(jù)本發(fā)明制造碳纖維的方法的示意性側(cè)視圖。
附圖12所示為根據(jù)本發(fā)明信息顯示再現(xiàn)設(shè)備的一個實例的示意性方?jīng)Q圖。
具體實施例方式
下文描述根據(jù)本發(fā)明制造碳纖維的方法和制造電子發(fā)射器件的方法。在下文描述的實施例中，在不同的附圖中使用相同的參考標(biāo)號表示相同或類似的元件。
在本發(fā)明的“碳纖維”例如包括碳納米管、石墨納米纖維、非晶碳纖維和金剛石纖維。此外，“碳纖維”是一種包含碳的纖維，優(yōu)選主要由碳形成。在碳纖維用于電子器件，比如其中電流流經(jīng)碳纖維的電子發(fā)射器件，碳纖維的直徑優(yōu)選在1納米至1微米的范圍，更為優(yōu)選在1至500納米的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選在5至100納米的范圍，以便實現(xiàn)穩(wěn)定的電流供應(yīng)。此外，碳纖維的長度優(yōu)選是它的直徑的5倍或更大。
首先，參考附圖10A至10C，簡要描述根據(jù)本發(fā)明制造碳纖維的方法。根據(jù)本發(fā)明，主要通過下面的步驟1至3形成碳纖維。在步驟1中，使彼此不同的第一催化劑材料4和粒狀第二催化劑材料3在襯底1上彼此接觸(附圖10A)。在步驟2中，通過在第一催化劑材料和第二催化劑材料之間的反應(yīng)，催化劑顆粒5由在襯底1上的第一催化劑材料和第二催化劑材料形成(附圖10B)。在步驟3中，通過使用設(shè)置在襯底1上的催化劑顆粒5，使用用于碳纖維的原始材料使碳纖維6生長在襯底1上(附圖10C)。
下文中，參考附圖11A至11E詳細(xì)地描述上述各個步驟。
(步驟1)在附圖10A中所示的襯底1也可以在它的表面上具有電極(導(dǎo)電膜)2，如附圖11A所示。具體地，在步驟3中形成的碳纖維用于電子器件時，襯底1優(yōu)選在該表面上至少具有電極(導(dǎo)電膜2)。然而，在襯底1由導(dǎo)電材料(比如金屬)形成時，不總是需要電極(導(dǎo)電膜)2。作為襯底1的材料，雖然可以使用各種材料，但是優(yōu)選使用玻璃。在玻璃用作襯底1的材料并且碳纖維用于電子器件時，優(yōu)選將電極(導(dǎo)電膜)2提供在襯底1的表面上。
此外，在形成襯底1(或電極2)的材料易于與第一催化劑材料和/或第二催化劑材料化學(xué)反應(yīng)時，其與第一催化劑材料和/或第二催化劑材料的反應(yīng)性比襯底1(或電極8)的反應(yīng)性更低的層優(yōu)選提供在它的表面上。在形成在襯底1(或電極8)上的碳纖維直接用于電子器件比如電子發(fā)射器件時，如上文所述，優(yōu)選使用具有與第一催化劑材料和/或第二催化劑材料的更低反應(yīng)性的導(dǎo)電材料。作為形成具有上述特性的層(導(dǎo)電材料層)的優(yōu)選材料，例如，可以使用過渡金屬的氮化物。作為過渡金屬的氮化物，例如可以使用TiN、ZrN、TaN、HfN、VN和CrN。此外，在它具有較小厚度時也可用使用氧化物比如TiO。此外，在如上文所述的中間層(與第一和/或第二催化劑具有更低的反應(yīng)性的層)設(shè)置在電極和催化劑之間時，可用增加電極材料的選擇范圍。
通過下面的程序可執(zhí)行使第一催化劑材料4與粒狀第二催化劑材料3接觸的步驟(換句話說，形成包含第一催化劑材料4的層狀體(層狀構(gòu)件)和包含第二催化劑材料的顆粒3的步驟)。即，包含第二催化劑材料的顆粒3設(shè)置在襯底1(或電極2)上(附圖11B)。接著，包含第二催化劑材料的顆粒3以第一催化劑材料4覆蓋(附圖11C)。通過上述的子步驟，可以使第一催化劑材料4和包含第二催化劑材料的顆粒3在襯底上彼此接觸。如上文所述，通過在第一催化劑材料4和包含第二催化劑材料的顆粒3之間的接觸形成的結(jié)構(gòu)在本發(fā)明中稱為第一催化劑材料4和包含第二催化劑材料的顆粒3的“層狀體”(或?qū)訝顦?gòu)件)或者簡單稱為“層狀體”(或?qū)訝顦?gòu)件)。此外，在設(shè)置由包含第二催化劑材料的顆粒3和第一催化劑材料4形成的多個層狀體時，層狀體設(shè)置在襯底1(或電極2)上并且在它們之間提供間隔.
使第一催化劑材料4與粒狀第二催化劑材料3接觸的步驟也可以通過如下過程執(zhí)行將包含第一催化劑材料4的薄膜設(shè)置在襯底1(或電極2)上，以及將包含第二催化劑材料的顆粒3設(shè)置在第一催化劑材料4上。
在所述的碳纖維的直徑方面，優(yōu)選將包含第二催化劑材料的顆粒的直徑設(shè)置在1納米至小于100納米的范圍中。此外，包含第二催化劑材料的顆粒的顆粒直徑的分布優(yōu)選較窄。
作為設(shè)置包含第二催化劑材料的顆粒的方法，包含第二催化劑材料的顆粒優(yōu)選事先設(shè)置在襯底1(或電極2)上。此外，作為設(shè)置包含第二催化劑材料的顆粒的具體方法，例如，可以使用應(yīng)用包括第二催化劑材料的顆粒的分散液體的方法或者通過氣體淀積技術(shù)設(shè)置包含第二催化劑材料的顆粒的方法。
在使用應(yīng)用包括第二催化劑材料的顆粒的分散液體的方法時，例如，在將分散液體應(yīng)用到襯底1(或電極2)中之后，通過加熱除去不需要的材料比如溶劑，因此減少了由此所處理的顆粒，由此將顆粒設(shè)置在襯底1(或電極2)上。優(yōu)選使用上述的方法，因為在襯底1(或電極2)上的顆粒的間隔通過調(diào)節(jié)在分散液體中的顆粒的濃度和/或通過調(diào)節(jié)將分散液體應(yīng)用到襯底1(或電極2)上的條件容易進(jìn)行調(diào)節(jié)。
可替換地，在由第二催化劑材料制成的薄膜形成在襯底1(或電極2)上時，之后加熱薄膜以便聚集，也可以執(zhí)行將包含第二催化劑材料的顆粒設(shè)置在襯底1(或電極2)上。由第二催化劑材料形成的薄膜可以通過公知的方法比如濺射法或者其中將第二催化劑材料的溶液(比如第二催化劑材料的多元溶液)應(yīng)用到襯底1(或電極2)并在之后烘焙的方法形成。作為所述的第二催化劑材料的溶液的溶劑，考慮到生產(chǎn)效率優(yōu)選使用水。
在包含第二催化劑材料的顆粒設(shè)置在第一催化劑材料上時，可以使用這樣的方法其中在襯底1(或電極2)上設(shè)置第一催化劑材料之后，通過上述方法將包含第二催化劑材料的顆粒設(shè)置在第一催化劑材料上。
可以將防護(hù)劑增加到包含第二催化劑材料的顆粒3的分散液體中以抑制顆粒的聚集。作為防護(hù)劑，可以使用聚合物(分子量通常為10,000或更大)、表面活性劑或金屬配位體。在將分散液體應(yīng)用到襯底1(或電極2)之后，通過加熱可以除去防護(hù)劑。假如顆粒3的催化劑能力被減弱，例如，在通過熱處理清除溶劑或防護(hù)劑氧化顆粒3時，顆粒3的催化劑能力容易通過上述的還原處理恢復(fù)。應(yīng)該注意，在形成顆粒3的材料不可能被氧化時不總是需要還原處理。
此外，通過上述的加熱處理，可以提高在底層(即襯底1(或電極2)或第一催化劑材料)和包含第二催化劑材料的顆粒3之間的粘性。
通過控制包含顆粒3的分散液體的濃度可以調(diào)節(jié)在襯底1(或電極2)上的顆粒3的結(jié)構(gòu)(比如在包含第二催化劑材料的顆粒3之間的間隔)。
一般地，雖然取決于應(yīng)用包含第二催化劑材料的顆粒3的分散液體的方法，但是在分散液體中的顆粒3的濃度優(yōu)選在重量上為1％或更小(1wt％或更小)。此外，在分散液體中的顆粒3的濃度優(yōu)選在重量上0.005％或更大(0.005wt％或更大)。在濃度在重量上大于1％時，顆粒3可能在襯底1(或電極2)上形成薄膜，而在濃度在重量上小于0.005％時，在顆粒3之間的間隔極大地增加。結(jié)果，在步驟3中形成的碳纖維6的分布密度變得非常小，因此上述的濃度范圍適合于實際的使用。
考慮要獲得的碳纖維6的質(zhì)量以及考慮它的電子發(fā)射特性，在步驟2中獲得的催化劑顆粒5優(yōu)選包含從下面的組中選擇的至少兩種催化劑材料Fe、Co、Ni、Pd、Y、Rh、Pt、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Lu。具體地，為了獲得具有理想特性的碳纖維，作為第二和第一催化劑材料，優(yōu)選分別選擇Pd和Fe、Co和Ni中的一個。在上述的這些材料中，更加優(yōu)選使用Pd和Co的組合，因為這些元素可以制造保持理想的電子發(fā)射特性較長的時間周期的碳纖維。
如上文所述，本發(fā)明的第一和第二催化劑材料優(yōu)選是金屬。此外，在步驟2中獲得的催化劑顆粒5優(yōu)選是由從前述的催化劑材料中選擇的至少兩種催化劑材料形成的合金。因此，第一和第二催化劑材料每個從前述的材料中選擇。此外，第一催化劑材料是與第二催化劑材料不同的材料。
在所述的第一和第二催化劑材料中的一種材料是磁性材料并且另一種材料是非磁性材料時，非磁性材料和磁性材料優(yōu)選分別被用作第二催化劑材料和第一催化劑材料。
在包含第二催化劑材料的顆粒3的分散液體應(yīng)用到襯底1(或電極2)上或者第一催化劑材料上時，上述的情況特別優(yōu)選。
即，這樣做的原因在于由于磁性特性的緣故磁性材料的結(jié)構(gòu)難以控制。例如，在磁性材料的顆粒用于分散液體中時，顆粒易于聚集在溶劑和/或襯底1上。結(jié)果，它變得難以確保在顆粒之間的所需的間隔或者難以在襯底1上獲得所需的分布密度。
因此，在第一和第二催化劑材料中，在一種磁性材料是磁性材料而另一磁性材料是非磁性材料時，第一催化劑材料和第二催化劑材料優(yōu)選分別是磁性材料和非磁性材料。作為上述的磁性催化劑材料，可以使用Fe、Co或Ni。此外，作為非磁性材料，考慮到碳纖維的特性，優(yōu)選使用鈀。
因此，考慮到要獲得的碳纖維6的質(zhì)量以及考慮到它的電子發(fā)射特性，特別優(yōu)選的是第一催化劑材料和第二催化劑材料分別是Co和Pd。
此外，第一催化劑材料優(yōu)選形成覆蓋包含第二催化劑材料的顆粒的薄膜。在第一催化劑材料形成薄膜時，包含第一和第二催化劑材料的顆粒5幾乎可以專門包含在這樣的區(qū)域中其中包含第二催化劑材料的顆粒3和第一催化劑材料的薄膜彼此重疊。此外，第一催化劑材料的薄膜可以由島狀薄膜構(gòu)成。
此外，作為在包含第二催化劑材料的顆粒3的襯底1(或電極2)上形成第一催化劑材料4的方法，在使用第一催化劑材料的溶液時，例如，可以使用旋涂方法、浸漬方法、噴濺方法或噴墨方法。
在使用由其中溶解的溶劑和第一催化劑材料構(gòu)成的溶液的情況下，在Fe用作第一催化劑材料時，例如，可以使用羧化鐵比如乙酰丙酮化鐵、醋酸鐵、辛化鐵、硬脂酸鐵和草酸鐵作為包含要溶解在溶劑中的Fe的化合物。此外，在Co用作第一催化劑材料時，例如，可以使用羧化鈷比如乙酰丙酮化鈷、醋酸鈷、環(huán)烷酸鈷和草酸鈷。此外，在Ni用作第一催化劑材料時，作為包含Ni的化合物，例如，可以使用羧化鐵比如乙酰丙酮化鎳、醋酸鎳、甲酸鎳和硬脂酸鎳作為包含要溶解在溶劑中的Co的化合物。
上述的化合物也可以以其中調(diào)整配位體的復(fù)合體的形式。雖然具有調(diào)配氧(O)原子的化合物和具有調(diào)配氮(N)原子的化合物可以采用，但是優(yōu)選使用具有調(diào)配氮(N)原子的化合物比如胺、醇胺和乙二胺。
在應(yīng)用溶劑時，為了改善有機(jī)金屬化合物的分散性和可涂飾性，優(yōu)選使用包含聚合化合物的溶液(它的分子量通常為10,000或更大)或酒精。
此外，如附圖11B和11C所示，在第一催化劑材料4設(shè)置在包含第二催化劑材料的單個顆粒3上時，通過在包含第二催化劑材料的顆粒3上沉淀(淀積)第二催化劑材料4可以形成層狀體。即，包含第二催化劑材料的顆粒3每個用作電鍍核，以及第一催化劑材料通過電鍍方法沉淀(淀積)在其上。
第一催化劑材料和第二催化劑材料可以獨立地用作生長碳纖維的核心或催化劑。因此，在步驟3中生長碳纖維的溫度(將在下文中描述)必須根據(jù)其中包含第二催化劑材料的顆粒3和第一催化劑材料4彼此重疊的狀態(tài)仔細(xì)地確定。即，在其中僅僅設(shè)置第一催化劑材料和第二催化劑材料中一個的區(qū)域存在于襯底1(或電極2)上時，根據(jù)在步驟3中的溫度，碳纖維也可以生長在上述的區(qū)域中。因此，上述的情況不是優(yōu)選的。
因此，優(yōu)選使用這樣的方法其中包含第二催化劑材料的顆粒3和第二催化劑材料每個都用作電鍍核并且在其上沉淀第一催化劑材料4。通過上述的方法，包含第二催化劑材料的顆粒3可以以在其間具有所需的間隔(分布密度)地設(shè)置在襯底1(或電極2)上，此外，僅僅在其中設(shè)置所需的間隔的包含第二催化劑材料的顆粒3上，有選擇性地形成了第一催化劑材料4的薄膜。第一催化劑材料4的厚度可以通過沉淀第一催化劑材料4的時間控制，因此，通過第一催化劑材料4的薄膜，可以防止包含第二催化劑材料的顆粒3彼此接觸。因此，在步驟2中由第一催化劑材料和第二催化劑材料形成的顆粒5可以被設(shè)置在襯底1(或電極2)上，并具有所需的間隔(分布密度)。
具體地，在包含第二催化劑材料的顆粒3設(shè)置襯底1(或電極2)上之后，這個襯底1浸入電解電鍍槽中，因此使用電解電鍍法將第一催化劑材料4沉淀(電鍍)在包含第二催化劑材料的顆粒3的表面上。
電解電鍍槽是一般包含金屬鹽、還原劑、pH調(diào)節(jié)劑、緩沖劑、復(fù)合劑、穩(wěn)定劑等的水溶液。還原劑可以從例如次磷酸鈉、氫化鈉硼或聯(lián)氨中選擇。此外，為了增加電鍍槽的壽命和/或改善還原劑的效率，例如還可以使用pH調(diào)節(jié)劑、緩沖劑、復(fù)合劑、穩(wěn)定劑。
PH調(diào)節(jié)劑可以從例如無機(jī)酸、有機(jī)酸或堿性化合物比如氫化鈉或氫化銨中選擇。
緩沖劑可以用于抑制pH的變化，作為緩沖劑，例如可以使用羥酸鈉比如檸檬酸鈉或醋酸鈉、硼酸、無機(jī)酸等的金屬鹽。作為復(fù)合劑，例如可以使用檸檬酸鈉、醋酸鈉、胺、乙二胺、甘氨酸或吡啶。
復(fù)合劑可以降低自由金屬離子的濃度以便防止氫氧化物的沉淀，結(jié)果，提高了電鍍槽的穩(wěn)定性。
在粉末狀的金屬沉淀在電鍍?nèi)芤褐谢蛘咴诔艘婂兊墓ぜ谋砻嬷獾膮^(qū)域中發(fā)生了還原反應(yīng)時，可能分解電鍍?nèi)芤骸Ｒ虼?，作為防止分解的穩(wěn)定劑，在優(yōu)先吸收的某些情況下可以加入少量的硫化合物或鉛離子以抑制電鍍?nèi)芤旱姆纸狻?br> 例如，在使用鈷作為第二催化劑材料4時可以使用電解鈷電鍍槽作為電解電鍍槽。優(yōu)選的是，氯化鈷用作在電解鈷電鍍槽中包含的金屬鹽，鹽酸肼用作還原劑，石酸鹽鈉用作復(fù)合劑，以及pH被設(shè)置到10或更大。
通過將具有包含第二催化劑材料的顆粒3(比如P的顆粒)的襯底浸入電解鈷電鍍槽中在襯底1上形成由鈷層4和被其覆蓋的Pd顆粒3構(gòu)成的層狀體(如附圖10A和11C所示)。
此外，通過調(diào)節(jié)電解電鍍槽的溫度、浸入時間等可以控制在包含第二催化劑材料的顆粒3的表面上沉淀的第一催化劑材料4的量(膜厚)。
如上文所述，每個由第一催化劑材料4和包含第二催化劑材料的顆粒3構(gòu)成的層狀體可以設(shè)置在襯底1(或電極2)上(附圖10A)。
至此，描述了這樣的情況其中僅使用兩種類型的催化劑材料，然而，在上述的層狀體(層狀構(gòu)件)中也可以包含第三催化劑材料和/或不具有催化劑活性功能的材料。即，例如，第三催化劑材料也可包含在包含第二催化劑材料的顆粒3中或者第三催化劑材料也可以形成在層疊在顆粒3上的第一催化劑材料4的薄膜上?？商鎿Q地，第一催化劑材料4和第三催化劑材料的混合物也可以提供在顆粒3上。應(yīng)該注意的是，在本發(fā)明中，“粒狀第二催化劑材料”自然表示以顆粒形式的第二催化劑材料，此外，它也表示包含第二催化劑材料的粒狀物質(zhì)或者包含第二催化劑材料的顆粒。因此，“包含第二催化劑材料的顆?！焙汀傲畹诙呋瘎┎牧稀被颈舜说刃?。因此，“粒狀第二催化劑材料”也包括包含另一催化劑材料或者除了第二催化劑材料之外沒有催化劑功能的材料的粒狀物質(zhì)。在上述的本發(fā)明中，包括第一催化劑材料4和包含第二催化劑材料的顆粒3(粒狀第二催化劑材料)的層狀體設(shè)置在襯底1(或電極2)上。
此外，如上文所述，在本發(fā)明中，根據(jù)將在下文描述的在步驟3中生長碳纖維的溫度，將第一催化劑材料設(shè)置在暴露在顆粒3之間的襯底1(或電極2)的一部分上不是優(yōu)選的。
然而，在適當(dāng)?shù)剡x擇第一催化劑材料和第二催化劑材料以使為開始碳纖維的生長所要求的第一催化劑材料的溫度比開始碳纖維的生長本身所要求的第二催化劑材料的溫度有效地高30℃或更高時，在這個步驟1中，甚至在第一催化劑材料存在于暴露在包含第二催化劑材料的顆粒3之間的襯底1(或電極2)的一部分上時根本都不會發(fā)生問題。因此，在如上文所述地選擇第一催化劑材料和第二催化劑材料時，制造方法并不限于上述的電鍍法，結(jié)果，可以自由地使用各種方法。
此外，考慮到碳纖維的生長，更具體地說，開始碳纖維的生長所要求的顆粒5的溫度必須與開始生長第一催化劑材料所要求的溫度比較，在步驟2中顆粒5由第一和第二催化劑材料形成。
因此，在開始碳纖維的生長所要求的溫度(在僅使用第一催化劑材料的情況下)優(yōu)選被設(shè)置為有效地高于在其中使用在步驟2中由第一和第二催化劑材料形成的顆粒5(通常，第一和第二催化劑材料的合金顆粒)的情況下開始碳纖維的生長所要求的溫度時，甚至在第一催化劑材料存在于暴露在包含第二催化劑材料的顆粒3之間的襯底1(或電極2)的一部分上時在這個步驟中根本不會發(fā)生問題。溫度差被設(shè)置到30℃或更大，優(yōu)選被設(shè)置到100℃或更大。
在本實施例中，“開始碳纖維的生長所要求的溫度”可以被定義為在例如形成碳纖維的原材料氣體、原材料氣體的分壓和催化劑顆粒的直徑每個都保持在恒定值的系統(tǒng)中通過使用催化劑材料使碳纖維在30分鐘內(nèi)生長到1微米或者更大的長度的最小溫度。
(步驟2)參考附圖10B所描述的顆粒5可以通過在襯底1上加熱獲得，在襯底上設(shè)置有通常由第一催化劑材料4和包含第二催化劑材料的顆粒3形成的層狀體。此外，包含在催化劑顆粒5中的第一和第二催化劑材料優(yōu)選形成第一和第二催化劑材料的合金。
作為在第一和第二催化劑材料之間產(chǎn)生反應(yīng)的方法，可以執(zhí)行這樣的方法其中由第一催化劑材料形成的層狀體和第二催化劑材料的顆粒設(shè)置在襯底上，之后進(jìn)行加熱。加熱優(yōu)選在非氧化氣氛中執(zhí)行。作為通過在非氧化氣氛中加熱使得在第一和第二催化劑材料之間產(chǎn)生反應(yīng)的方法，例如，在真空環(huán)境中在500至700℃下執(zhí)行加熱。在這種情況下，甚至在呈金屬化合物的形式的第一催化劑材料和/或第二催化劑材料設(shè)置在襯底1上時，金屬化合物被分解，因此可以形成催化劑顆粒5(由第一和第二催化劑材料的合金形成的催化劑顆粒5)。作為在第一和第二催化劑材料之間產(chǎn)生反應(yīng)的方法，也可以使用這樣的方法其中在氧化氣氛中執(zhí)行加熱，之后在還原氣氛中加熱。例如在這種方法中，在空氣中第一催化劑材料的層狀體和顆粒3被加熱到200至500℃或更大的范圍(優(yōu)選大約350℃)以形成氧化物之后，在500至700℃的氫氣氛中執(zhí)行加熱以便還原氧化物，由此形成了由第一和第二催化劑材料形成的合金催化劑顆粒5(金屬)。
這樣，通過使第一催化劑材料與第二催化劑材料反應(yīng)產(chǎn)生的催化劑顆粒5可以設(shè)置在襯底1(或電極2)上。
考慮到電子發(fā)射特性，催化劑顆粒5優(yōu)選包含Pd和Fe、Co和Ni中的一種。更為優(yōu)選的是，催化劑顆粒5包含Pd和Co的合金。此外，20原子％或更多的Fe、Co和Ni中的一種元素優(yōu)選包含在催化劑顆粒5中。此外，80原子％或更少的Fe、Co和Ni中的一種元素優(yōu)選包含在催化劑顆粒5中。更為優(yōu)選的是，關(guān)于在催化劑顆粒5中包含的Pd，20原子％或更多和80原子％或更少的Fe、Co和Ni中的一種元素包含在催化劑顆粒5中。
在催化劑顆粒5中包含的Fe、Co和Ni中的一種元素的比率小于20原子％，與由100％的Pd構(gòu)成的催化劑顆粒5相比，獲得足夠的電子發(fā)射量(比如1微安)所要求的電壓不可能顯著地降低。此外，在比率超過80原子％時，生長碳纖維6所要求的溫度快速地增加并且變得基本等于在催化劑顆粒5由100％的Co構(gòu)成時獲得的溫度。從上文所述中可看出，在催化劑顆粒5中包含的Fe、Co和Ni中的一種元素的比率優(yōu)選在20至80原子％的范圍內(nèi)。
接著，描述使用催化劑顆粒5在襯底1上生長碳纖維6的步驟。
具體地，碳纖維6可以通過其中分解碳纖維的原材料氣體的CVD(化學(xué)汽相淀積)法制造。作為CVD法，例如，可以使用等離子體CVD法或熱CVD法。熱CVD法特別優(yōu)選，因為它可以簡單地執(zhí)行制造。此外，考慮到碳纖維的均勻性和電子發(fā)射特性，優(yōu)選使用低壓熱CVD法。
作為碳纖維的原材料氣體，可以使用含碳的氣體。
作為在本發(fā)明中使用的含碳的氣體，例如優(yōu)選使用烴氣比如乙炔、乙烯、甲烷、丙烷或丙烯。也可以使用汽相的有機(jī)溶劑比如乙醇、丙酮。此外，優(yōu)選使用上述的烴氣和氫氣的混合氣體。在使用烴氣和氫氣的混合氣體時，即使在步驟2中形成的催化劑顆粒5以由第一和/或第二催化劑材料的金屬化合物的形式設(shè)置在襯底1上，仍然可以通過在混合氣體中包含的氫氣還原金屬化合物。因此，不執(zhí)行如上文所述的任何特定的還原處理，可以設(shè)置碳纖維6，因此優(yōu)選使用上述的混合氣體。
此外，碳纖維6可以在碳纖維的兩個端部部分中的一個端部部分(在前端部分附近)包含催化劑顆粒5，這個端部部分不固定到襯底1，或者碳纖維6可以在上述的兩個端部部分之間的間隔中包含催化劑顆粒5。此外，在催化劑顆粒5仍然保持在襯底1(或電極2)上的情況也可能發(fā)生，并且碳纖維的一端連接到催化劑顆粒5。優(yōu)選的是，催化劑顆粒5不暴露但封裝在碳纖維中。
在這個步驟中形成的碳纖維6示意性地示出在附圖5A至6C-2中。附圖5A和6A每個示出了使用光學(xué)顯微鏡等(高達(dá)1,000的放大倍數(shù))觀測的結(jié)構(gòu)。附圖5B和6B每個所示為使用掃描電子顯微鏡(SEM)等(高達(dá)30,000的放大倍數(shù))觀測的結(jié)構(gòu)，并且分別是在附圖5A和6A中所示的部件(51和61)的放大視圖。附圖5C、6C-1和6C-2每個示出了使用發(fā)射電子顯微鏡(TEM)等(高達(dá)1,000,000的放大倍數(shù))觀測的石墨層(graphene)的結(jié)構(gòu)。附圖5C所示為在附圖5B中所示的部件(52)的放大視圖，附圖6C-1所示為在附圖6B中所示的部件(62)的放大視圖，以及附圖6C-2所示為在附圖6B中所示的另一部件(63)的放大視圖.
在這種情況下，石墨由在其間具有大約3.354的理想間隔的層疊的碳平面構(gòu)成。每個碳平面由并列設(shè)置的多個六邊形構(gòu)成，每個六邊形由彼此粘接(鍵合)的6個碳原子構(gòu)成。六邊形包括三個共價鍵，每個共價鍵稱為sp2混合軌道。上文描述的這一個碳平面被稱為“石墨層”或“石墨層片”(graphene或graphene sheet)。
如附圖5C所示，由圓柱形(管狀)石墨層53構(gòu)成的碳纖維稱為“碳納米管”。由多個圓柱形(管狀)石墨層構(gòu)成的碳纖維稱為“多壁碳納米管”。此外，由單個管狀石墨層53構(gòu)成的碳納米管稱為“單壁碳納米管”。具體地，具有開口端部分的碳納米管具有電子發(fā)射所要求的電場的最低閾值。此外，某些多壁碳納米管在它的空的部分中具有竹節(jié)狀結(jié)構(gòu)，并且這些管的大部分具有相對于纖維軸的方向0°的角度(即石墨層片的縱軸平行于碳納米管的縱軸)的最外的石墨層片。如上文描述的這種結(jié)構(gòu)也被分類為碳納米管。在上文描述的碳納米管中，縱向纖維軸的方向和在該管的最外位置上形成的石墨層(或碳平面)的縱軸大致彼此平行(即，在纖維軸(纖維的縱軸)和石墨層的縱軸之間形成的角度基本為0°)。碳納米管的里面通常是空的，但也可以將某些材料放入到空的部分中。
接著，在附圖6C-1和6C-2中示意性地示出的每個碳纖維由在纖維軸向上彼此層疊的多個石墨層64構(gòu)成。具有這種結(jié)構(gòu)的碳纖維在某些情況下稱為“石墨納米纖維”，與上述的碳納米管相區(qū)別。即，在上述以及在附圖5C中示出的碳納米管中，c晶體學(xué)軸(其中石墨層彼此相對層疊的方向或者垂直于石墨層的表面的方向(垂直于碳平面))基本垂直于纖維軸的方向(纖維的縱向方向)；然而，在石墨納米纖維中，c晶體學(xué)軸(其中石墨層彼此相對層疊的方向或者垂直于石墨層的表面的方向(垂直于碳平面))不垂直于纖維軸的方向(纖維的縱向方向)，而是通常與其平行。
在縱向纖維軸和石墨層的表面之間形成的角度大約為90°時，該纖維稱為“片晶型”。換句話說，形成了這樣的結(jié)構(gòu)，其中多個石墨層片彼此層疊，就象疊撲克牌一樣。
在另一方面，如附圖6C-1和6C-2所示，在纖維軸和石墨層64的表面之間形成的角度小于90°并大于0°時，該纖維稱為“鯡骨型”。具有層疊的無底杯狀石墨層片的碳纖維也被分類為“鯡骨型結(jié)構(gòu)”。此外，具有層疊的打開的書狀石墨層片的碳纖維(層疊的V狀石墨層片)也被分類為“鯡骨型結(jié)構(gòu)”。
鯡骨型結(jié)構(gòu)的纖維軸的中心的附近可以是空的，或者在某些情況下非晶碳可以填充到其中。在其中填充非晶碳的情況下，通過使用TEM等進(jìn)行電子束衍射圖像分析沒有觀測到通過晶格產(chǎn)生的明顯的斑點或?qū)Ρ榷葓D像，例如僅僅可以觀測到寬環(huán)圖形。
附圖5A至6C-2所示為其中生長具有較差線性的碳纖維的情況的示意圖。通過本發(fā)明的制造方法制造的碳纖維不總是具有上述的較差的線性，也可以獲得具有良好的線性的碳纖維。
考慮到碳納米管和石墨納米纖維的電子發(fā)射特性，它們優(yōu)選用于電子發(fā)射器件。具體地，由于獲得了比碳納米管的發(fā)射電流更大的發(fā)射電流，因此優(yōu)選使用石墨納米纖維。然而，除了碳納米管和石墨納米纖維之外，本發(fā)明可應(yīng)用到通過熱CVD方法形成的其它的碳纖維中。
碳納米管和石墨納米纖維可通過選擇催化劑的類型和/或用于碳纖維的原材料氣體的分解溫度有選擇性地形成。即使在使用相同類型的催化劑時，具有不同結(jié)構(gòu)的兩種類型的碳纖維仍然可以通過控制溫度有選擇性地形成。此外，也可以形成具有上述兩種結(jié)構(gòu)中的一種結(jié)構(gòu)的碳纖維。
具有上述不同結(jié)構(gòu)的兩種類型的碳纖維兩者都具有大約1至10V/μm的電子發(fā)射閾值，并且具有優(yōu)選的特性作為電子發(fā)射材料。在碳纖維用于形成電子發(fā)射器件時，每個電子發(fā)射器件優(yōu)選包含多個碳纖維。此外，作為電子發(fā)射材料，石墨納米纖維作為納米纖維更加優(yōu)選。這其中的原因在于，在其中使用多個石墨納米纖維作為電子發(fā)射材料(包括多個石墨納米纖維的電子發(fā)射膜)的電子發(fā)射器件中，與在使用碳納米管時獲得的電子發(fā)射電流密度相比，可以確保更大的電子發(fā)射電流密度。
與碳納米管等不同的是，由于石墨納米纖維在該表面(纖維的外周邊表面)上具有細(xì)微的不規(guī)則性，因此電場的聚集可能發(fā)生，因此相信電子可能被發(fā)射。此外，由于形成了其中石墨層片從纖維的中心軸延伸到其外圍(表面)的結(jié)構(gòu)，因此相信電子發(fā)射可能發(fā)生。
在另一方面，至于上文描述以及在附圖5C所示的碳納米管，相信由于纖維的外周邊表面基本對應(yīng)于c結(jié)晶垂直地從其中延伸的最外石墨層表面，因此碳納米管在化學(xué)上惰性，以及由于在其中不存在上述的不規(guī)則性，因此與石墨納米纖維不同的是，從管的外部周邊表面不發(fā)生電子發(fā)射。因此，作為碳纖維，相信石墨納米纖維優(yōu)選用于電子發(fā)射器件。
通過上述的步驟，可以形成碳纖維。
接著，描述使用根據(jù)本發(fā)明制造的碳纖維的電子發(fā)射器件。
在本發(fā)明中，為形成電子發(fā)射器件，在步驟3中形成的多個碳纖維連接到陰極以形成電子發(fā)射器件。在本步驟中，在形成如上文所述的襯底1上的電極(導(dǎo)電層)2用作陰極時，碳纖維可以直接形成在陰極上；因此，結(jié)果，優(yōu)選簡化制造過程。
然而，電子發(fā)射器件也可以通過如下方式形成通過集中分別通過根據(jù)本發(fā)明的制造碳纖維的方法制造的許多碳纖維，以及將從上述集中的許多碳纖維中選擇的多個碳纖維設(shè)置在陰極上。
在上述的情況下，例如，包含多個碳纖維的膏狀物通過混合集中的碳纖維和印刷膏制備，由此制備的這種膏通過印刷方法等應(yīng)用到陰極上，之后烘焙，由此將多個碳纖維固定在陰極上。此外，如果需要的話，上述的膏可以包含導(dǎo)電材料和/或粘合劑比如玻璃燒料。
此外，在提供由在陰極上設(shè)置的碳纖維繪制電極的電極(抽取電極柵電極或陽極)以便對著碳纖維時，可以獲得電子發(fā)射設(shè)備(具有所謂二極管結(jié)構(gòu)的電子發(fā)射設(shè)備)。
此外，在以從碳纖維發(fā)射的電子輻射時發(fā)光的光發(fā)射構(gòu)件比如熒光體(磷光體)設(shè)置在抽取電極(柵電極或陽極)上時，可以形成光發(fā)射設(shè)備比如燈。
此外，在形成具有三極管結(jié)構(gòu)的設(shè)備(構(gòu)建在具有二極管結(jié)構(gòu)的電子發(fā)射器件上)時，柵電極設(shè)置在與具有在其上提供碳纖維6的陰極(陰極電極)間隔開的位置上以形成具有二極管結(jié)構(gòu)的電子發(fā)射器件，以及陽極(陽極電極)被設(shè)置成對著這個電子發(fā)射器件，由此形成了具有三極管結(jié)構(gòu)的電子發(fā)射設(shè)備。
此外，在具有陽極和光發(fā)射構(gòu)件的透明結(jié)構(gòu)被設(shè)置成對著具有使用在其上提供的碳纖維6的多個電子器件的襯底時，也可以形成圖像顯示器件比如顯示面板。
在電子發(fā)射器件、光發(fā)射設(shè)備和使用本發(fā)明的碳纖維的圖像顯示器件中，在不用在其里面維持超高真空狀態(tài)比如在相關(guān)的電子發(fā)射器件中的超高真空狀態(tài)的情況下可以實現(xiàn)穩(wěn)定的電子發(fā)射，并且可以以較低的電場強(qiáng)度實現(xiàn)電子發(fā)射。因此，可以非常容易地制造高度可靠的器件。
接著，下文考附圖2A至2B詳細(xì)地描述電子發(fā)射器件，該元件使用通過本發(fā)明獲得的碳纖維6作為電子發(fā)射構(gòu)件。在本實施例中，通過舉例的方式描述具有二極管結(jié)構(gòu)的橫向型電子發(fā)射器件。
附圖2A所示為具有二極管結(jié)構(gòu)的橫向型電子發(fā)射器件的平面示意圖，以及附圖2B所示為沿著附圖2A的線A-A′的上述的電子發(fā)射器件的示意性橫截面視圖。
在附圖1A至1F中、2A和2B中，參考標(biāo)號1表示絕緣襯底，標(biāo)號7表示控制電極(它也可以用作抽取電極，并且在某些情況下可以用作柵電極)，標(biāo)號8表示陰極，標(biāo)號14表示抗蝕圖，標(biāo)號15表示導(dǎo)電材料層，以及標(biāo)號6表示碳纖維。合金催化劑顆粒5(在附圖2A和2B中未示)也提供在陰極8上。在這種情況下，導(dǎo)電材料層15不總是必須的。
參考附圖1A至1F描述在附圖2A和2B中所示的電子發(fā)射器件的制造方法的一個實例。在這種情況下，制造碳纖維的方法完全與上述的方法相同，因此描述它的一個實例。
(步驟A)在襯底1被充分清洗之后，為了形成抽取電極7和陰極8，通過濺射等將具有500納米厚的電極層(未示)形成在整個襯底1。
接著，在光刻步驟中使用正型光抗蝕劑(未示)形成抗蝕圖之后，通過使用構(gòu)圖的光抗蝕劑作為掩模以Ar氣進(jìn)行干蝕刻處理電極層，以形成抽取電極7和陰極8，在它們之間提供5微米的電極間隙(間隔寬度)(附圖1A)。
作為襯底1，例如，可以使用石英玻璃、鈉鈣玻璃、具有比鈉鈣玻璃的堿性成分更低的堿性成分的低堿性玻璃或非堿性玻璃。
此外，通過包括光刻、膜形成、升離(lift-off)、蝕刻等的步驟執(zhí)行的薄膜或抗蝕劑的構(gòu)圖簡單地被稱為構(gòu)圖。
(步驟B)在光刻步驟中，使用負(fù)型光抗蝕劑形成在隨后升離步驟中使用的抗蝕圖14.
接著，形成導(dǎo)電材料層15。在上述的層上，例如通過旋涂應(yīng)用上述的包含第二催化劑材料(比如Pd)的顆粒3的分散液體。隨后，執(zhí)行加熱，之后進(jìn)行還原處理，由此形成Pd等的催化劑顆粒3(附圖1C)。
在這種情況下，為了抑制在陰極8和催化劑顆粒5之間的反應(yīng)(將在下文中描述)，提供導(dǎo)電材料層15。作為上文描述的導(dǎo)電材料層15的優(yōu)選材料，可以使用過渡金屬氮化物。作為過渡金屬氮化物，例如可以使用TiN、ZrN、TaN、HfN、VN和CrN。此外，在它具有較小厚度時也可用使用氧化物比如TiOx。此外，在如上文所述的導(dǎo)電材料層15設(shè)置在陰極8和催化劑顆粒5之間時，可用增加陰極8的材料的選擇范圍。
(步驟C)接著，如上文所述，襯底1浸入在第一催化劑材料(比如Co)的電解電鍍槽中，因此第一催化劑材料4沉淀在包含第二催化劑材料的單個顆粒3上(附圖1D)。
作為另一方法，可以執(zhí)行這樣的方法其中在旋涂包含F(xiàn)e、Co或Ni的第一金屬有機(jī)化合物的溶液之后，在350℃下執(zhí)行烘焙，之后進(jìn)行還原，因此第一催化劑材料設(shè)置在包含第二催化劑材料的顆粒3上。因此，形成了由包含第二催化劑材料的顆粒3和第一催化劑材料4形成的層狀體(附圖1D′)。
可替換地，通過濺射等可以將第一催化劑材料4比如Fe、Co或Ni設(shè)置在包含第二催化劑材料比如Pd的顆粒3上。
在所述的情況下，可以以與所述的順序相反的順序設(shè)置包含第二催化劑材料的顆粒3和第一催化劑材料4。即，在將第一催化劑材料4比如Fe、Co或Ni首先設(shè)置在電極2上之后，將包含第二催化劑材料的顆粒3設(shè)置在其上以形成層狀體(層狀構(gòu)件)。
(步驟D)通過使用抗蝕圖14的清除劑，導(dǎo)電材料層15的一部分和由包含第二催化劑材料的顆粒3和第一催化劑材料4形成的一些層狀體(位于抗蝕圖14上)與抗蝕圖14一起通過升離技術(shù)清除。通過這個步驟，在所需的區(qū)域中，導(dǎo)電材料層15、包含第二催化劑材料的顆粒3和第一催化劑材料4被允許保留(附圖1E)。
(步驟E)接著，通過在包含烴氣和氫氣的氣流中加熱襯底1，執(zhí)行熱CVD處理。在這種情況下，在加熱中，實施第一催化劑材料和第二催化劑材料的還原和在它們之間的反應(yīng)(合金反應(yīng))，此外，在陰極8上生長多個碳纖維6(附圖1F)。
可替換地，在生長碳纖維之前，在第一和第二催化劑材料之間的反應(yīng)(合金反應(yīng))和/或第一和第二催化劑材料的還原可以分別執(zhí)行。
通過上述的步驟，可以形成橫向型電子發(fā)射器件。
參考上文所述的實例，已經(jīng)描述了橫向型電子發(fā)射器件；然而，本發(fā)明也可以應(yīng)用到如附圖7所示的垂直型電子發(fā)射器件中。在附圖7中，參考標(biāo)號1表示襯底，標(biāo)號8表示陰極，標(biāo)號7表示控制電極(在某些情況下可以用作柵電極)，標(biāo)號6表示碳纖維，標(biāo)號10表示絕緣層，以及標(biāo)號11表示陽極。此外，在附圖7所示的結(jié)構(gòu)中，制造碳纖維6的方法基本與上文所述的方法相同。
由于制造并不復(fù)雜，并且由于在驅(qū)動過程中較小的電容分量由此可以執(zhí)行高速度驅(qū)動，因此，與垂直的電子發(fā)射器件的結(jié)構(gòu)相比，橫向型電子發(fā)射器件具有優(yōu)選的結(jié)構(gòu)。在另一方面，垂直電子發(fā)射是優(yōu)選的，因為與橫向型電子發(fā)射器件的發(fā)射的電子束的傳播相比，所發(fā)射的電子束的散布可以降低。
術(shù)語“橫向型電子發(fā)射器件”表示具有這樣的結(jié)構(gòu)的電子發(fā)射器件，其中驅(qū)動電子發(fā)射的電場形成在與襯底1的表面基本平行的方向上，以及其中通過這個電場，電子從碳纖維6中抽取。在另一方面，術(shù)語“垂直電子發(fā)射器件”表示具有這樣的結(jié)構(gòu)的電子發(fā)射器件，其中驅(qū)動電子發(fā)射的電場形成在與襯底1的表面基本垂直的方向上，以及其中通過這個電場，電子從碳纖維6中抽取。
此外，在附圖2A、2B和7中所示的每個電子發(fā)射器件包括陰極8和控制電極7；然而，由于碳纖維6可以在較低的電場強(qiáng)度下發(fā)射電子，因此本發(fā)明可以應(yīng)用到具有這樣的結(jié)構(gòu)中的電子發(fā)射器件，其中不提供在附圖2A和2B中所示的控制電極7(其中不提供在附圖7中所示的控制電極和絕緣層10的結(jié)構(gòu))。
即，本發(fā)明也可以應(yīng)用到由提供在襯底1上的陰極8和設(shè)置陰極8上的碳纖維6形成的電子發(fā)射器件中(如附圖7所示在包括陽極11時具有二極管(兩端子)結(jié)構(gòu)的電子發(fā)射器件)。
此外，在具有如附圖7所示的三極管結(jié)構(gòu)的電子發(fā)射設(shè)備中，在某些情況下控制電極7可以用作為所謂的柵電極(從碳纖維6中抽取電子的電極)。然而，由于碳纖維6可以在較低的電場強(qiáng)度下發(fā)射電子，因此陽極11可以從碳纖維6中抽取電子，并且控制電極7在某些情況下可用于調(diào)制從碳纖維6中發(fā)射的電子量、電子發(fā)射的關(guān)閉或發(fā)射的電子束的整形比如聚焦。
接著，參考在附圖2A和2B中所示的使用碳纖維的電子發(fā)射器件，結(jié)合附圖3和4描述電子發(fā)射特性。
為了測量電子發(fā)射特性，首先，將電子發(fā)射器件置于如附圖3所示的真空器件38，以及器件38里面的氣體通過真空泵39充分地抽吸到10-4Pa的壓力的真空。隨后，陽極11提供在襯底1之上的幾毫米的高度H上，并且通過使用如附圖3所示的高電壓源，將電壓Va應(yīng)用到陽極11以便它的電位變?yōu)楸入娮影l(fā)射器件的電位高幾千伏特。
在本實例中，給陽極提供以導(dǎo)電膜涂敷的磷光體31。
具有幾十伏特高的脈沖電壓作為驅(qū)動電壓Vf施加給電子發(fā)射器件，以及根據(jù)這個脈沖電壓，測量在電極8和7之間流動的器件電流If和流進(jìn)陽極11的電子發(fā)射電流Ie。
在附圖3中，通過在電子發(fā)射器件附近中形成的虛線示出了在將電壓施加給如上文所述的每個電極時的等電位線32。估計電場最聚集的部分33位于在最靠近陽極11并靠近在陰極8和控制電極7之間的間隙(間隔)的位置上的某些碳纖維6上。
還可以判斷電子從碳纖維6的前端和/或它的附近發(fā)射的電子，它們位于在電場聚集的碳纖維6的上部部分的附近。
此外，電子發(fā)射器件的Ie特性如附圖4所示。即，本發(fā)明的電子發(fā)射器件具有電子發(fā)射所要求的明顯的電壓閾值。在附圖4中，橫向軸表示在陰極8和抽取電極7之間施加的驅(qū)動電壓(器件電壓)Vf，以及縱向軸表示根據(jù)施加的驅(qū)動電壓流入陽極11的發(fā)射電流Ie。上述的特性與在附圖7中所示的垂直型電子發(fā)射器件的特性相同。
接著，具有多個上述的橫向型電子發(fā)射器件的電子源的一個實例將參考附圖8描述。
在附圖8中，參考標(biāo)號111、112、113和114分別表示本發(fā)明的具有電子源的襯底、X-方向繞組、Y方向繞組和電子發(fā)射器件。
在附圖8中，m個X-方向繞組112通過Dx1，Dx2...和Dxm表示。繞組的材料、厚度和寬度可以根據(jù)需要確定。此外，n個Y-方向繞組113通過Dy1，Dy2...和Dyn表示，并且以與m個X-方向繞組112相同的方式形成。在m個X-方向繞組112和n個Y-方向繞組113之間，提供中間絕緣層(未示)，因此它們彼此電絕緣(其中m和n都是正整數(shù))。
任何X-方向繞組112的端部和任何Y-方向繞組113的端部也可以用作要連接到驅(qū)動電路的端子。
形成根據(jù)本發(fā)明的制造方法獲得的電子發(fā)射器件114的陰極(未示)電連接到X-方向繞組112和Y-方向繞組113中的一個，以及控制電極電連接到X-方向繞組和Y-方向繞組中的另一個。
例如將應(yīng)用掃描信號的掃描信號應(yīng)用裝置連接到X-方向繞組112。在另一方面，例如響應(yīng)與掃描信號同步的調(diào)制信號調(diào)制發(fā)射的電子量的調(diào)制信號產(chǎn)生裝置(未示)連接到Y(jié)-方向繞組113。應(yīng)用到每個電子發(fā)射器件114的驅(qū)動電壓Vf作為在應(yīng)用的掃描信號和應(yīng)用的調(diào)制信號之間的電壓差輸送。通過上述的結(jié)構(gòu)，可以選擇一個特定的電子發(fā)射器件114并可以獨立地驅(qū)動。
接著，參考附圖9描述由具有矩陣結(jié)構(gòu)的上述電子源形成的圖像顯示器件的一個實例。
在附圖9中，參考標(biāo)號123表示具有電子源的襯底1(后板)，以及參考標(biāo)號130表示其中熒光膜128和導(dǎo)電膜(金屬背襯)127形成在玻璃襯底129里面的面板。參考標(biāo)號124表示支撐框，這個支撐框124連接到后板123和面板120。參考標(biāo)號131表示外殼131，也稱為顯示面板，在面板130、支撐框124和后板123彼此粘接在一起以形成這個外殼131用于密封。
參考標(biāo)號6表示通過本發(fā)明的制造方法獲得的碳纖維。參考標(biāo)號112和113分別表示X-方向繞組和Y-方向繞組。
粘合劑比如燒料玻璃或銦被應(yīng)用到在各個粘合部分上的后板123、支撐框124和面板130，然后在空氣、氮氣或真空環(huán)境中被加熱，因此在它們之間實現(xiàn)粘合以便密封。在這種情況下，上述的導(dǎo)電膜127是對應(yīng)于參考附圖3或7描述的陽極11的構(gòu)件。
在外殼131由在空氣或氮氣環(huán)境中粘合形成的情況下，在使用排氣管(未示)執(zhí)行抽空直到內(nèi)部壓力達(dá)到所需的真空度(比如大約1.3×10-5Pa)之后，排氣管被密封，因此外殼131被密封以使它的里面維持在真空狀態(tài)下。此外，在真空狀態(tài)下執(zhí)行粘合時，不使用排氣管，同時可以實現(xiàn)粘合和密封，結(jié)果，可以實現(xiàn)其里面容易維持在真空狀態(tài)下的外殼131。
此外，在執(zhí)行密封之前或之后，在某些情況下可以啟動設(shè)置在外殼131的里面的吸氣劑(未示)。在如上文所述在真空環(huán)境中執(zhí)行粘接時，在執(zhí)行粘合之前或之后，啟動設(shè)置在外殼131的里面的吸氣劑(未示)。通過上述過程，可以維持在密封之后在外殼131的里面的真空度。
外殼131由面板130、支撐框124和后板123形成，如上文所述。此外，在被稱為襯墊的支撐構(gòu)件(未示)提供在面板130和后板123之間時，外殼131被形成為相對于大氣壓具有足夠的強(qiáng)度。
為了進(jìn)一步改善面板130的熒光膜128的導(dǎo)電性，例如由ITO(氧化錫銦)形成的透明電極(未示)可以提供在熒光膜128和玻璃襯底129之間。
在通過連接到X-方向布線的端子Doxl至Doxm和連接到Y(jié)-方向布線的端子Doy1至Doyn將電壓施加給連接到外殼131的單個電子發(fā)射器件時，通過所需的電子發(fā)射器件可以執(zhí)行電子發(fā)射。在這種情況下，通過高壓端子Hv將5至30kV或者優(yōu)選10至20kV的電壓施加給金屬背襯127.通過這種應(yīng)用，從電子發(fā)射器件發(fā)射的電子通過金屬背襯127，然后與熒光膜128撞擊。由此激發(fā)的熒光膜128發(fā)光，因此顯示圖像。在這種結(jié)構(gòu)中，在面板和后板之間的距離設(shè)定在1至10毫米的范圍，優(yōu)選在1至5毫米的范圍。
在上述的結(jié)構(gòu)中，比如單個構(gòu)件的材料的細(xì)節(jié)并不限于上述的細(xì)節(jié)，考慮到各種目的，它們可被可操作地修改或改變。
此外，通過使用對應(yīng)于參考附圖9描述的本發(fā)明的上述的外殼131的顯示面板，可以形成信息顯示再現(xiàn)設(shè)備。
具體地，這種結(jié)構(gòu)被形成為其中接收器件接收電視廣播信號等，調(diào)諧器調(diào)諧到所接收的信號并輸出在調(diào)諧的信號中包含的圖像信號、字符信號和聲音信號中的至少一個給顯示面板131，該顯示面板131顯示和/或再現(xiàn)上述信息。通過上述結(jié)構(gòu)，可以形成信息顯示再現(xiàn)設(shè)備比如電視。當(dāng)然，在對廣播信號進(jìn)行編碼時，本發(fā)明的信息顯示再現(xiàn)設(shè)備可以包括解碼器。此外，聲音信號被輸出給單獨提供的聲頻再現(xiàn)裝置，比如揚聲器，然后與在顯示面板131上顯示的圖像信號或字符信號同步地再現(xiàn)。
此外，例如，將圖像信號或字符信號輸出給顯示面板131以在顯示屏上顯示或再現(xiàn)信息的方法可以如下文所述地執(zhí)行。
首先，從所接收的圖像信號和字符信號中，產(chǎn)生圖像信號以用于顯示面板131的相應(yīng)的像素。然后，所產(chǎn)生的圖像信號輸入給顯示面板131的驅(qū)動電路。隨后，根據(jù)輸入到驅(qū)動電路的圖像信號，從驅(qū)動電路施加給在顯示面板中的單個電子發(fā)射器件的電壓被控制，因此顯示圖像。
附圖12所示為根據(jù)本發(fā)明的電視設(shè)備的方塊圖。接收電路C20由調(diào)諧器、解碼器等構(gòu)成，在接收衛(wèi)星廣播、基于地面的廣播等的電視信號或者通過網(wǎng)絡(luò)廣播的數(shù)據(jù)信號之后，接收電路C20輸出解碼的圖形數(shù)據(jù)給I/F(接口部分)C30。I/F部分C30將圖形數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為顯示器件的顯示格式，然后將圖像數(shù)據(jù)輸出給包括顯示面板131(C11)、驅(qū)動電路C12和控制電路C13的圖像顯示器件C10.控制電路C13執(zhí)行圖像處理，比如對來自I/F部分C30的圖像數(shù)據(jù)的校正處理以使輸入圖像數(shù)據(jù)符合顯示面板的要求，并且也輸出圖像數(shù)據(jù)和各種控制信號給驅(qū)動電路C12.驅(qū)動電路輸出C12驅(qū)動信號給單個繞組(通過附圖9中的端子Dox1至Doxm和Doy1至Doyn)，因此顯示了電視圖形。接收電路C20和I/F部分C30可以被置于與圖像顯示器件C10的殼體不同且分離的置頂盒(STB)的殼體中，或者可以置于相同的殼體中。
此外，I/F部分C30可以被形成為與圖像記錄器件或圖像輸出器件比如打印機(jī)、數(shù)字?jǐn)z像機(jī)、數(shù)字照相機(jī)、硬盤驅(qū)動器(HDD)和數(shù)字視頻盤(DVD)連接。根據(jù)所述的結(jié)構(gòu)，記錄在圖像記錄器件中的圖像可以顯示在顯示面板131上，此外，信息顯示再現(xiàn)設(shè)備(或電視)可以被形成為在需要時能夠處理顯示在顯示面板131上的圖像，并且能夠使圖像輸出器件輸出上述的圖像。
上述的圖像顯示器件的結(jié)構(gòu)是本發(fā)明可應(yīng)用于其中的圖像顯示器件的一個實例，這種結(jié)構(gòu)可以在不脫離本發(fā)明的技術(shù)范圍的前提下做出各種修改。此外，本發(fā)明的圖像顯示器件也可以被用作TV會議系統(tǒng)、計算機(jī)等的顯示器件。
此外，本發(fā)明還可以在不脫離本發(fā)明的技術(shù)范圍的前提下進(jìn)行各種修改和改變。
(實例)下文詳細(xì)地描述本發(fā)明的實例。
(實例1)在本實例中，根據(jù)在附圖1A至1F中所示的步驟制造電子發(fā)射器件。
(步驟1)首先，制備并充分地清洗石英襯底作為襯底1.隨后，為了形成柵電極7和陰極8，在整個襯底1上，使用濺射法淀積具有5納米厚的Ti層(未示)，隨后淀積具有100納米厚的Pt層。
接著，在光刻步驟中，使用正型光致抗蝕劑(未示)形成抗蝕劑圖。
隨后，通過使用由此作為掩模的構(gòu)圖的光致抗蝕劑，使用Ar氣體干蝕刻Pt層和Ti層以形成抽取電極7和陰極8，在它們之間具有5微米的電極間隙(在電極之間的寬度)(附圖1A)。
(步驟2)在光刻步驟中，使用負(fù)型光致抗蝕劑形成在隨后步驟中用于升離(lift-off)的抗蝕劑圖14.
(步驟3)接著，作為導(dǎo)電材料層，形成TiN層15(對應(yīng)于導(dǎo)電材料層15)。隨后，將鈀顆粒的乙醇分散液體(Pd的含量0.2mmol/l，顆粒直徑大約10納米，分散劑PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，分散介質(zhì)(溶劑)乙醇)(它是包含第二催化劑材料的顆粒)通過旋涂進(jìn)一步應(yīng)用到TiN層15，然后在350℃下在空氣中加熱10分鐘，在氫流中在600℃下執(zhí)行還原處理。通過上述的步驟，多個Pd顆粒3設(shè)置在TiN層15上(附圖1C)。在這種情況下，提供在Pd顆粒之間的間隔為100至1,000納米，它的顆粒直徑是10納米。
(步驟4)通過步驟1至3處理的襯底1浸入在電解電鍍Co槽中(附圖1D)。電解電鍍Co槽的成分、溫度和pH如下氯化鈷(六水合物)11.9g/l鹽酸肼68.51g/l酒石酸鈉(二水合物)92.03g/l溫度80℃pH12通過上述的熱處理，僅在Pd顆粒3上提供Co膜4以便封閉相應(yīng)的Pd顆粒3.接著，在空氣中在350℃下烘焙10分鐘之后，在氫流中在600℃下執(zhí)行還原反應(yīng)。在本步驟中包含的催化劑顆粒5以其間具有大約30納米的間隔地設(shè)置，并且基本不偏離在其上在步驟3中提供Pd顆粒3的位置。
此外，在通過X-射線分析分析催化劑顆粒時，該催化劑顆粒通過如下的步驟獲得通過以比在上述的步驟3中描述的在它們之間的間隔更小的間隔(以更高的分布密度)在TiN層上形成Pd顆粒3并執(zhí)行與上述的步驟4相同的步驟，觀測Pd和Co的合金的峰值。此外，關(guān)于在合金催化劑顆粒中包含的Pd，其中包含的Co的比率大約為50％。因此，在本實例的步驟4中形成的顆粒5也被估計為Pd和Co的合金顆粒。
(步驟5)通過使用在步驟2中形成的抗蝕劑圖14的清除劑，導(dǎo)電材料層15的一部分和在抗蝕劑圖14上的催化劑顆粒5的一部分一起通過升離技術(shù)處理，因此導(dǎo)電材料層15和催化劑顆粒5被允許保留在所需的區(qū)域中(附圖1E)。
(步驟6)隨后，在乙炔流中對襯底1執(zhí)行熱處理，由此形成了連接到陰極8的碳纖維6(附圖1F)。
由此形成的橫向型電子發(fā)射器件置于附圖3所示的真空器件38中，并通過真空泵39對它的里面充分抽空直到壓力達(dá)到2×10-5Pa。隨后，將10kV的電壓Va作為與陰極8的電壓不同的電位差(電壓)施加給設(shè)置在高度H為2毫米的電子發(fā)射器件之上的陽極11.此外，在陰極8和柵電極7之間施加20V的驅(qū)動電壓Vf的脈沖電壓，并測量在陰極8和柵電極7之間流動的器件電流If和流進(jìn)陽極的電子發(fā)射電流Ie。
由此測量的If和Ie的特性如附圖4所示。即，在所施加的驅(qū)動電壓Vf的大約一半(即10V)處Ie快速地增加，以及在Vf是20V時，測量到1.1微安作為電子發(fā)射電流Ie。在另一方面，雖然If的特性類似于Ie的特性，但是If的值大約是Ie的值的十分之一或者更小。
在本實例中形成的電子發(fā)射器件中，碳纖維以適當(dāng)?shù)拈g隔設(shè)置在陰極8上。因此，相信電場有效地工作在碳纖維上，以及獲得了優(yōu)良的電子發(fā)射特性。
此外，在本實例中的碳纖維是上文描述的片晶型石墨納米纖維。
(實例2)在本實例中，除了實例1的步驟4如下地執(zhí)行之外，以與實例1相同的方式形成電子發(fā)射器件。因此，下文僅描述步驟4.
(步驟4)作為第一催化劑材料的Co通過濺射提供在Pd顆粒3上以使其厚1.5納米(附圖1D′)。隨后，在空氣在350℃下烘焙10分鐘之后，在氫流中在600℃下執(zhí)行還原反應(yīng)。在本步驟中包含的催化劑顆粒5以其間具有大約100至1,000納米的間隔地設(shè)置，并且基本不偏離在其上在步驟3中提供Pd顆粒3的位置。
此外，在通過X-射線分析分析催化劑顆粒時，該催化劑顆粒通過如下的步驟獲得通過以比在上述的步驟3中描述的在它們之間的間隔更小的間隔(以更高的分布密度)在TiN層上形成Pd顆粒3并執(zhí)行與上述的步驟4相同的步驟，觀測Pd和Co的合金的峰值。此外，在合金催化劑顆粒中包含的Co的比率大約為40％。因此，在本實例的步驟4中形成的顆粒5也被估計為Pd和Co的合金顆粒。
在本實例中獲得的電子發(fā)射器件的電子發(fā)射特性以與在實例1中的方式相同的方式測量時，If和Ie的特性如附圖4所示。即，在所施加的驅(qū)動電壓的大約一半(即10V)處Ie快速地增加，以及在Vf是20V時，測量到0.9微安作為電子發(fā)射電流Ie。在另一方面，雖然If的特性類似于Ie的特性，但是If的值大約是Ie的值的十分之一或者更小。
(實例3)在本實例中，除了實例1的步驟4如下地執(zhí)行之外，以與實例1相同的方式形成電子發(fā)射器件。因此，下文僅描述步驟4.
(步驟4)在本步驟中，制備0.85g的醋酸鎳(四水合物)、25g的異丙醇、1g的乙二醇和0.05g的聚乙烯醇，并在上述混合物中加入水，由此形成100g的鎳溶液。通過旋涂將這個鎳溶液施加到通過直到步驟3的步驟處理的襯底1上(附圖1D′)。隨后，在空氣在350℃下烘焙10分鐘之后，在氫流中在600℃下執(zhí)行還原反應(yīng)。在本步驟中包含的催化劑顆粒5以其間具有大約100至1,000納米的間隔地設(shè)置，并且基本不偏離在其上在步驟3中提供Pd顆粒3的位置。
此外，在通過X-射線分析分析催化劑顆粒時，該催化劑顆粒通過如下的步驟獲得通過以比在上述的步驟3中描述的在它們之間的間隔更小的間隔(以更高的分布密度)在TiN層上形成Pd顆粒3并執(zhí)行與上述的步驟4相同的步驟，觀測Pd和Ni的合金的峰值。此外，在合金催化劑顆粒中包含的Ni的比率大約為50％。因此，在本實例的步驟4中形成的顆粒5也被估計為Pd和Ni的合金顆粒。
在本實例中獲得的電子發(fā)射器件的電子發(fā)射特性以與在實例1中的方式相同的方式測量時，If和Ie的特性如附圖4所示。即，在所施加的驅(qū)動電壓的大約一半(即10V)處Ie快速地增加，以及在Vf是20V時，測量到0.8微安作為電子發(fā)射電流Ie。在另一方面，雖然If的特性類似于Ie的特性，但是If的值大約是Ie的值的十分之一或者更小。
(實例4)在本實例中，除了實例1的步驟3和4如下地執(zhí)行之外，以與實例1相同的方式形成電子發(fā)射器件。因此，下文僅描述步驟3和4.
(步驟3)作為導(dǎo)電材料層，形成TiN層15。隨后，制備1.3g的乙酰丙酮化鐵，然后將甲苯增加到其中，由此形成100g的鐵溶液。接著，通過旋涂將這個鐵溶液施加到TiN層15，之后在真空條件下在600℃下進(jìn)行加熱處理。通過這個步驟，作為第一催化劑材料的Fe的薄膜形成在TiN層15上。(步驟4)接著，將作為包含第二催化劑材料的顆粒的鈀顆粒3的乙醇分散劑(Pd的含量0.2mmol/l，顆粒直徑大約10納米，分散劑PVP，分散介質(zhì)(溶劑)∶乙醇)施加到TiN層15中。隨后，在空氣在350℃下烘焙10分鐘之后，在氫流中在600℃下執(zhí)行還原反應(yīng)。
在這種情況下，在本步驟中獲得的顆粒5之間的間隔為100至1,000納米。
此外，在通過X-射線分析分析催化劑顆粒時，該催化劑顆粒通過如下的步驟獲得通過以比在上述的步驟4中分散設(shè)置的Pd顆粒3的間隔更小的間隔(以更高的分布密度)在薄的Fe薄膜上形成Pd顆粒3并執(zhí)行與上述的步驟4相同的步驟，未觀測到Pd和Fe的峰值，由此確認(rèn)存在Pd和Fe合金。此外，關(guān)于在合金催化劑顆粒中包含的Pd，其中包含的Fe的比率大約為40％。因此，在本實例的步驟4中形成的顆粒5也被估計為Pd和Fe的合金顆粒。
在本實例中獲得的電子發(fā)射器件的電子發(fā)射特性以與在實例1中的方式相同的方式測量時，If和Ie的特性如附圖4所示。即，在所施加的驅(qū)動電壓的大約一半(即Vf＝10V)處Ie快速地增加，以及在Vf是20V時，測量到0.8微安作為電子發(fā)射電流Ie。在另一方面，雖然If的特性類似于Ie的特性，但是If的值大約是Ie的值的十分之一或者更小。
與在實例1和2中獲得的電子發(fā)射器件相比，實例3和4的電子發(fā)射器件在電子發(fā)射特性方面具有較大的變化。
(實例5)在本實例中，在使用通過本實例1中描述的制造方法形成的并設(shè)置在如附圖8中所示的矩陣中的多個電子發(fā)射器件形成電子源時，以使在使用這個電子源形成在附圖9中所示的圖像顯示器件131時，可以獲得具有較高的亮度的圖像顯示。
在所述的本發(fā)明中，例如，構(gòu)成元件的尺寸、材料、形狀、相對位置等和制造步驟并不限于上文的描述，除非特別指出。此外，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下可以做出各種改變和變化。
雖然參考實例性實施例已經(jīng)描述了本發(fā)明，但是應(yīng)該理解的是本發(fā)明并不限于所公開的實施例。相反，本發(fā)明希望涵蓋在附加的權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的各種改進(jìn)和等同結(jié)構(gòu)。后面的權(quán)利要求的范圍應(yīng)該最寬泛地解釋以包含所有這些改進(jìn)和等同結(jié)構(gòu)和功能。
權(quán)利要求
1.一種制造碳纖維的方法，包括在襯底上使第一催化劑材料與粒狀第二催化劑材料接觸的第一步驟，該第一催化劑材料和第二催化劑材料彼此不同；使第一催化劑材料和第二催化劑材料彼此反應(yīng)以在襯底上形成催化劑顆粒的第二步驟；以及使用所述催化劑顆粒在襯底上生長碳纖維的第三步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制造碳纖維的方法，其中所說的第一步驟包括將第一催化劑材料設(shè)置在襯底上以形成薄膜的第一子步驟；和將包含第二催化劑材料的顆粒設(shè)置在第一催化劑材料上的第二子步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制造碳纖維的方法，其中所說的第一步驟包括將包含第二催化劑材料的顆粒設(shè)置在襯底上的第一子步驟；和設(shè)置第一催化劑材料以覆蓋顆粒的第二子步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的制造碳纖維的方法，其中所說的第一步驟包括使磁性的第一催化劑材料與粒狀非磁性的第二催化劑材料接觸的步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的制造碳纖維的方法，其中所述的第一子步驟包括將多個顆粒設(shè)置在襯底上的步驟，每個顆粒包括第二催化劑材料，以及其中所述的第二子步驟包括設(shè)置第一催化劑材料以使所述顆粒通過第一催化劑彼此不連接的步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的制造碳纖維的方法，其中所述的第二子步驟進(jìn)一步包括通過使所述顆粒與包含所述第一催化劑材料的溶劑接觸，將所述第一催化劑材料沉淀在所述顆粒上的步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的制造碳纖維的方法，其中所說的第一步驟包括使含鐵的、含鎳的或者含鈷的第一催化劑材料與含鈀的第二催化劑材料接觸的步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的制造碳纖維的方法，其中所說的第二步驟包括形成包含由所述第一催化劑材料和第一催化劑材料構(gòu)成的合金的催化劑顆粒。
9.一種制造具有碳纖維的電子器件的方法，包括制造電子器件的至少一個部件的步驟；和通過根據(jù)權(quán)利要求1至8中一個權(quán)利要求的方法制造碳纖維的步驟。
10.一種制造具有碳纖維的電子發(fā)射器件的方法，包括通過根據(jù)權(quán)利要求1至8中一個權(quán)利要求的方法形成碳纖維的步驟；和制造被構(gòu)造并設(shè)置成從所述碳纖維發(fā)射電子的電子發(fā)射器件的至少一個附加部件的步驟。
11.一種制造圖像顯示器件的方法，包括如下步驟制造多個電子發(fā)射器件，每個電子發(fā)射器件通過根據(jù)權(quán)利要求10的方法制造；和制造用于響應(yīng)從所述多個電子發(fā)射器件發(fā)射的電子的輻射而發(fā)光的光發(fā)射構(gòu)件。
12.一種制造信息顯示再現(xiàn)設(shè)備的方法，包括如下步驟制造用于輸出在所接收的廣播信號中包含的圖像信號、字符信號和聲音信號中的至少一個信號的接收器；和通過根據(jù)權(quán)利要求11的方法制造圖像顯示器件，該圖像顯示器件連接到所述接收器并響應(yīng)于從所述接收器接收圖像信號或字符信號而顯示圖像。
13.一種圖像顯示再現(xiàn)設(shè)備，包括被構(gòu)造成輸出在所接收的廣播信號中包含的圖像信號、字符信號和聲音信號中的至少一個信號的接收器；和連接到所述接收器并被構(gòu)造成響應(yīng)于從所述接收器接收圖像信號或字符信號而顯示圖像的圖像顯示器件，所說的圖像顯示器件通過根據(jù)權(quán)利要求11的方法制造。
全文摘要
具有優(yōu)良特性的碳纖維非常均勻地形成在襯底上。提供一種制造碳纖維的方法，包括如下步驟將由第一催化劑材料和包含第二催化劑材料的顆粒形成的層狀體設(shè)置在襯底上，使第一和第二催化劑材料之間進(jìn)行反應(yīng)以從其中形成催化劑顆粒，以及使由此獲得的催化劑顆粒和碳纖維的原材料之間進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果，在襯底上形成了碳纖維。
文檔編號H01L21/28GK1712351SQ200510079459
公開日2005年12月28日 申請日期2005年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月23日
發(fā)明者巖城孝志, 塚本健夫 申請人:佳能株式會社