碳纖維制造方法、該方法所用的前體材料和所得的碳纖維的制作方法
【專利說明】碳纖維制造方法、該方法所用的前體材料和所得的碳纖維
[0001] 本發(fā)明涉及連續(xù)碳纖維的制造方法。其還涉及該方法所用的新型前體材料以及借 助于所述方法獲得的碳纖維。
[0002] 本發(fā)明應(yīng)用于制造如下領(lǐng)域中的材料或部件：建筑和基礎(chǔ)設(shè)施領(lǐng)域、工業(yè)設(shè)備領(lǐng) 域；運(yùn)輸、機(jī)動車輛、鐵路和造船領(lǐng)域；電氣和電子領(lǐng)域；運(yùn)動和休閑領(lǐng)域；以及風(fēng)力可再生 能量領(lǐng)域。
[0003] 聚丙烯腈是當(dāng)前最廣泛地用于制造碳纖維的前體。使用聚丙烯腈作為前體的碳纖 維制造在于使用聚丙烯腈纖維（PAN纖維）且在于對這些纖維實(shí)施一系列的處理直至獲得 碳纖維，這些處理尤其包括碳化或熱解。首先，在空氣中并且在200至300°C的溫度下，實(shí)施 數(shù)小時的PAN纖維的氧化。然后，實(shí)施上漿（sizing)和碳化（熱解）。在分子氮的氣氛下、 在1000至1500度的溫度下，實(shí)施碳化僅數(shù)分鐘。在這些步驟結(jié)束時，獲得由90%的碳、約 8%的氮、1%的氧以及不到1%的氫組成的碳纖維。有時實(shí)施稱為石墨化的額外步驟。該步 驟需要施加約1分鐘時間的2500-3000度的溫度。在該情況下，最終步驟用于獲得99%由 碳構(gòu)成的材料，這使得其延展性明顯更高，但也使得強(qiáng)度更低。
[0004] 然而，在具有高或非常高的拉伸強(qiáng)度的碳纖維的制造中，采用PAN纖維的方法在 使所述纖維在承載載荷的方向上精確相連的情況下提供了非常良好的結(jié)果。纖維束在單一 方向上是強(qiáng)的，且因此在其它方向上不是非常牢固的。這些碳纖維對于復(fù)合材料制造賦予 了令人滿意的結(jié)果且廣泛地用于航空、機(jī)動車輛、電子元件和可再生能量工業(yè)。但是，它們 的成本價格以及相當(dāng)復(fù)雜的制造系統(tǒng)的管理對于在具有PAN纖維作為前體的基于碳纖維 的復(fù)合物中的更廣泛使用而言是阻礙因素。
[0005] 基于纖維素的前體具有產(chǎn)生良好結(jié)構(gòu)化的碳化結(jié)構(gòu)體的優(yōu)點(diǎn)。此外，使用纖維素 作為前體來制造碳纖維的成本價格遠(yuǎn)低于采用聚丙烯腈來制造纖維的成本價格。但是，由 纖維素獲得的碳纖維還未成為顯著發(fā)展的主題。第一個原因來自于在制造經(jīng)受得住受控?zé)?解步驟的一致性（相符合，consistent)纖維中所遇到的技術(shù)困難。第二個原因來自于所 獲得的碳纖維的機(jī)械性質(zhì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于基于PAN纖維的碳纖維的機(jī)械性質(zhì)這一事實(shí)。
[0006] 此外，可參考以下文獻(xiàn)：
[0007] 文獻(xiàn)KR20120082287描述了由包含Iyocell (源自木材或竹子的基于纖維素的纖 維）和納米復(fù)合物-石墨烯材料的前體材料制造碳纖維的方法。這樣的前體的使用使得可 改善纖維的機(jī)械性質(zhì)，包括所述纖維的伸長率性質(zhì)。
[0008] 文獻(xiàn)CN1587457描述了基于纖維素的前體材料的制備方法，所述基于纖維素的前 體材料用于制造具有改善的性質(zhì)和較低的制造成本的碳纖維。基于纖維素的制備包括將煤 煙（煙炱）納米顆粒嵌入到基于纖維素的溶液中。
[0009] 文獻(xiàn)US2011/285049描述了由包含連續(xù)木質(zhì)素纖維的前體材料來制造碳纖維的 方法，所述連續(xù)木質(zhì)素纖維包括占10重量％或更低且優(yōu)選0. 5重量％ -1. 5重量％的分散 的碳納米管?；旌喜⒓訜崴瞿举|(zhì)素和碳納米管以處于熔融狀態(tài)，用于擠出，并紡絲。該方 法沒有提供對前體材料進(jìn)行上漿的步驟。
[0010] 文獻(xiàn)US2010/285223描述了碳纖維或碳織物的制造方法，包括纖維或織物的穩(wěn)定 化、碳化和石墨化步驟，據(jù)此使用Lyocell纖維或Lyocell織物且據(jù)此實(shí)施預(yù)處理。該預(yù)處 理在穩(wěn)定化處理之前發(fā)生且在于將所述纖維或織物浸入到包含基于硅的聚合物的溶液以 及包含耐火鹽的水溶液中。舉例來說，所述基于硅的聚合物為聚硅氧烷（有機(jī)硅）且所述 耐火鹽包括磷酸銨或磷酸鈉或氯化銨。沒有想將碳納米顆粒嵌入到這些纖維中。
[0011] 文獻(xiàn)W02012/066241描述了包含一種或多種纖維的集合的纖維材料的制造方法， 所述一種或多種纖維由碳纖維、或玻璃纖維、或植物纖維、或礦物纖維、或基于纖維素的纖 維、或基于聚合物的纖維組成。以包含硬化劑和碳納米管的熱固性聚合物或者熱固性聚合 物共混物來浸漬所述纖維材料。使用混合物來引入硬化劑和碳納米管。該混合物可為流體、 纖維、粉末或膜的形式。該方法不涉及由包含天然纖維的前體材料制造碳纖維。
[0012] Kaburagi等的文獻(xiàn)描述了對已經(jīng)經(jīng)歷了在3200°C下的石墨化處理的玻璃型碳纖 維進(jìn)行的織構(gòu)和結(jié)構(gòu)研宄。使用前體材料例如纖維素纖維制造所述碳纖維。所述石墨化可 對該前體實(shí)施并且顯示出在表面處的細(xì)小碳層。
[0013] 本發(fā)明的目的是通過提供這樣的連續(xù)碳纖維制造方法來消弭現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，在 所述制造方法中，使用通過加入碳納米填料改性的由天然資源且更特別地由植物生物質(zhì)獲 得的前體材料。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，所述前體材料得自植物生物質(zhì)（又稱木質(zhì)纖維素生物質(zhì)）成分的至 少一種。所述植物生物質(zhì)的主要成分為纖維素（或直鏈葡萄糖多糖）、半纖維素（或含有5 和6個碳原子的糖的支鏈多糖）以及木質(zhì)素（芳族絡(luò)合聚合物（complex polymer))。根據(jù) 本發(fā)明，所述前體材料得自：來自木材、或亞麻、大麻、苧麻或竹子的纖維素；或者木質(zhì)纖維 素，纖維素與木質(zhì)素的組合，例如在木纖維、黃麻纖維、谷草纖維、玉米桿纖維、軟木纖維或 木質(zhì)素纖維中。優(yōu)選地，所述前體材料得自：來自木材、或亞麻、大麻、苧麻或竹子的纖維素； 或者木質(zhì)纖維素，纖維素與木質(zhì)素的組合，例如在木纖維、黃麻纖維、谷草纖維、玉米桿纖維 或軟木纖維中。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，所述連續(xù)碳纖維制造方法使用前體纖維和碳納米填料作為前體材 料。在下文中，將所述前體纖維稱為天然纖維，因?yàn)槠涞米灾辽僖环N植物成分且優(yōu)選纖維 素。在本說明書的其余部分中，術(shù)語"天然纖維"因此用來指代由植物成分產(chǎn)生的纖維，例 如：來自木材、或亞麻、棉花、大麻、苧麻或竹子的纖維素；或者木質(zhì)纖維素，纖維素與木質(zhì) 素的組合，例如在木纖維、黃麻纖維、谷草纖維、玉米桿纖維、軟木纖維或木質(zhì)素纖維中。
[0016] 更具體地，本發(fā)明的主題是由前體材料制造連續(xù)碳纖維的方法，包括所述前體材 料的碳化步驟，其中，所述前體材料包含連續(xù)天然纖維和碳納米填料，所述天然纖維得自至 少一種植物成分，主要特征在于，其還包括在所述碳化步驟之前的所述前體材料的上漿步 驟。
[0017] 所述上漿步驟包括使所述前體材料通過包含例如氯化銨以及脲或硅氧烷的上漿 浴。
[0018] 所述碳納米填料的重量含量為0.01 % -30%、且優(yōu)選0.01 % -3%、且更優(yōu)選 0. 03% -0. 45%，相對于所述天然纖維的重量。
[0019] 根據(jù)所述方法的第一變型，作為前體材料，使用至少一種天然纖維，所述天然纖維 通過在所述天然纖維的制造過程中引入所述碳納米填料而改性。
[0020] 有利地，根據(jù)該第一變型，借助于水性分散體，將所述碳納米填料引入到包含用于 制造所述天然纖維的植物成分的溶液中。
[0021] 根據(jù)所述方法的第二變型，所述前體材料包含至少一種天然纖維，所述天然纖維 經(jīng)由在所述碳化步驟之前對所述纖維實(shí)施的供給碳納米填料而改性。
[0022] 根據(jù)該第二變型，對所述天然纖維供給碳納米填料優(yōu)選地是在所述上漿步驟期間 實(shí)施的，所述碳納米填料引入到所述上漿浴中。
[0023] 任選地，所述方法還包括在所述碳化步驟之后在2000 °C至3000 °C、優(yōu)選高于 2000°C、且優(yōu)選高于2200°C的溫度下以8-15分鐘、優(yōu)選11分鐘的時間實(shí)施的石墨化步驟。
[0024] 有利地，所述天然纖維如下得到：由纖維素（優(yōu)選來自木材、亞麻、棉花、大麻、苧 麻或竹子的纖維素）、或者木質(zhì)纖維素（纖維素與木質(zhì)素的組合，例如在木纖維、黃麻纖維、 谷草纖維、玉米桿纖維或軟木纖維中）的溶液隨后在模頭中擠出以形成連續(xù)纖維，例如水 解纖維素纖維；或者由木質(zhì)素在擠出后形成木質(zhì)素纖維。
[0025] 本發(fā)明的另一主題涉及用于制造連續(xù)碳纖維的前體材料