一種低貴金屬用量甲醛傳感器膜電極組件及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)傳感器領(lǐng)域，具體涉及一種低貴金屬用量甲醛傳感器膜電極組件及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲醛是合成樹脂、油漆、人造纖維的重要原料，特別是家居、辦公場(chǎng)所所使用的人造板及其膠粘劑，其甲醛釋放期長達(dá)15年，是室內(nèi)空氣中主要污染物之一。作為一種原生質(zhì)毒物，甲醛對(duì)人體健康的危害具有長期性、潛伏性和隱蔽性。世界衛(wèi)生組織己將甲醛列為重要的環(huán)境污染物，規(guī)定室內(nèi)甲醛的最高容許濃度不得超過80ppb，我國也規(guī)定居室空氣中甲醛的最高容許濃度不超過60ppb(GB/T 16127-1995)。由于傳統(tǒng)甲醛檢測(cè)方法難以原位、快速檢測(cè)低濃度甲醛氣體，高靈敏甲醛氣體傳感器特別是具有快速響應(yīng)能力的燃料電池型電化學(xué)傳感器近年來發(fā)展迅速。
[0003]電化學(xué)甲醛傳感器工作原理與燃料電池類似，利用還原性甲醛為燃料在工作電極(催化層)發(fā)生氧化反應(yīng)，生成的質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極，與空氣中的氧氣發(fā)生還原反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)生的感應(yīng)電流或電壓信號(hào)與甲醛氣體濃度可以建立對(duì)應(yīng)的數(shù)量關(guān)系，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)甲醛濃度的檢測(cè)。
[0004]由催化層和質(zhì)子交換膜組成的膜電極是電化學(xué)傳感器的關(guān)鍵組件，也是其成本的主要構(gòu)成部分。專利CN101203749A公開了其電化學(xué)傳感器膜電極結(jié)構(gòu)，其催化層由Pt族貴金屬(優(yōu)選為Pt)構(gòu)成。CN201410436908.7提供一種甲醛氣體傳感器，包括進(jìn)氣外殼、密封外殼、進(jìn)氣口濾膜、膜電極組件、空腔支撐體、陽極引線和陰極引線，其膜電極催化層由碳載Pt或者制備，雖然碳載體可以減少Pt催化劑的用量，但是其催化劑載量仍然高達(dá)0.l-2mgcm-20然而，由于多孔炭載體具有對(duì)甲醛的吸附性，從而影響傳感器的測(cè)試精度，一般來說，傳感器膜電極的催化層需要使用無載體的Pt黑(Pt納米顆粒)，這樣，在均勻涂敷的前提下，鉑用量會(huì)大大增加。如CN201220202000.6公開了一種電化學(xué)甲醛傳感器的催化反應(yīng)層，該催化反應(yīng)層為由聚四氟乙烯多孔通透膜卷繞而成的環(huán)狀體，在聚四氟乙烯多孔通透膜的各孔中填充有由鉑粉、石墨粉、甲酸而成的膠體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為克服現(xiàn)有甲醛電化學(xué)傳感器催化層Pt活性表面利用率低、貴金屬Pt用量較高，嚴(yán)重限制成本下降的關(guān)鍵問題，本發(fā)明的首要目的在于提供一種低貴金屬用量甲醛傳感器膜電極組件。
[0006]在膜電極催化層中，Pt貴金屬催化劑表面電化學(xué)反應(yīng)活性中心表面需要有質(zhì)子傳導(dǎo)通道，傳統(tǒng)上一般采用催化劑與質(zhì)子傳導(dǎo)材料物理混合粘結(jié)形成。而貴金屬納米顆粒表面有缺電子特性，負(fù)電荷的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物在Pt納米顆粒合成過程中可以修飾在Pt納米顆粒表面，穩(wěn)定顆粒的物理結(jié)構(gòu)。同時(shí)，這種質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物修飾Pt納米顆粒可以原位給催化劑表面電化學(xué)反應(yīng)活性中心原位提供質(zhì)子傳導(dǎo)通道，從而提高Pt催化劑的使用效率。更為重要的是，這種質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物修飾Pt納米顆粒具有氫鍵給予能力，可以與可接受氫鍵的有機(jī)分子在磺酸型質(zhì)子交換膜上交替層層自組裝形成質(zhì)子交換膜-催化電極(膜電極)組件。由于每輪自組裝形成的是單層的納米顆粒層，載量非常低(yg/cm2)并完全平鋪，所以可以形成超低Pt用量的質(zhì)子交換膜-催化電極(膜電極)組件。其載量可以通過重復(fù)自組裝過程控制，具有很好的優(yōu)越性。
[0007]本發(fā)明的另一目的在于提供一種低貴金屬用量甲醛傳感器膜電極組件的制備方法，該方法中由于每輪自組裝形成的是單層的納米顆粒層，載量非常低(yg/cm2)并完全平鋪，所以可以形成超低Pt用量的質(zhì)子交換膜-催化電極(膜電極)組件，其載量可以通過重復(fù)自組裝過程控制。
[0008]本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0009]一種低貴金屬用量甲醛傳感器膜電極組件，所述低貴金屬用量甲醛傳感器膜電極組件是采用兼具質(zhì)子傳導(dǎo)能力和給氫鍵能力的離子聚合物修飾納米Pt顆粒為甲醛氧化催化劑，并與可接受氫鍵的有機(jī)分子在磺酸型質(zhì)子交換膜上交替層層自組裝形成的質(zhì)子交換膜-催化電極(膜電極)組件。
[0010]—種低貴金屬用量甲醛傳感器膜電極組件的制備方法，包括以下制備步驟:
[0011](1)制備兼具質(zhì)子傳導(dǎo)能力和給氫鍵能力的離子聚合物修飾Pt納米催化劑分散液:將兼具質(zhì)子傳導(dǎo)能力和給氫鍵能力的離子聚合物分散在有還原能力的小分子醇-水溶液中，形成離子聚合物濃度為0.01-0.lmol/L的溶液，然后加入氯鉑酸回流0.5_2h，得到離子聚合物修飾納米Pt催化劑分散液，室溫冷卻備用；
[0012](2)離子聚合物修飾納米Pt催化劑在質(zhì)子交換膜表面的自組裝:將潔凈的磺酸型質(zhì)子交換膜放入可接受氫鍵的小分子水溶液中5-lOs，取出用去離子水清洗若干次以氫鍵自組裝可接受氫鍵的小分子；然后放入步驟(1)制備的離子聚合物修飾納米Pt催化劑分散液中5-10s，取出采用去離子水清洗若干次以氫鍵自組裝離子聚合物修飾的納米Pt顆粒，得到自組裝納米Pt催化層；
[0013](3)將步驟⑵制得的自組裝納米Pt催化層重復(fù)若干次步驟⑵中的步驟(即將自組裝納米Pt催化層放入可接受氫鍵的小分子水溶液中5-lOs，取出用去離子水清洗若干次；然后放入步驟(1)制備的離子聚合物修飾納米Pt催化劑分散液中5-lOs，取出采用去離子水清洗若干次)，達(dá)到既定的載量后60-90°C干燥，制得所述低貴金屬用量甲醛傳感器膜電極組件。
[0014]步驟(1)所述的兼具質(zhì)子傳導(dǎo)能力和給氫鍵能力的離子聚合物為全氟磺酸樹脂、磺化三氟苯乙烯、磺化聚醚醚酮和磺化聚乙烯中的一種。
[0015]步驟(1)所述的有還原能力的小分子醇為甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇中的一種。
[0016]步驟(1)所述的小分子醇-水溶液中小分子醇的體積分?jǐn)?shù)為50-90VOl/VOl %。
[0017]步驟(1)中加入氯鉑酸使溶液中Pt離子含量達(dá)到0.1-lg/L。
[0018]步驟(2)所述的潔凈的磺酸型質(zhì)子交換膜通過以下步驟制得:將磺酸型質(zhì)子交換膜依次在lwt%雙氧水溶液、去離子水、0.lmol/LH2S04溶液、去離子水中清洗各30min，清洗過程中溫度均為80-100°C，獲得潔凈的磺酸型質(zhì)子交換膜。
[0019]所述的磺酸型質(zhì)子交換膜為全氟磺酸膜、磺化三氟苯乙烯膜、磺化聚醚醚酮膜和磺化聚乙烯膜中的一種。
[0020]步驟⑵所述的可接受氫鍵的小分子為2-乙烯基吡啶或N-乙烯基-2-吡咯烷酮中的一種。
[0021]步驟(2)所述的可接受氫鍵的小分子水溶液中可接受氫鍵的小分子濃度為0.lmol/L。
[0022]步驟(2)所述的去離子水沖洗次數(shù)均為1-3次。
[0023]步驟(3)中重復(fù)步驟⑵的次數(shù)為0-20次。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
[0025]采用本發(fā)明制備的甲醛傳感器膜電極，貴金屬催化劑顆粒與質(zhì)子傳導(dǎo)材料密切接觸，催化劑使用效率可高達(dá)?97.6%以上，貴金屬Pt載量在微克級(jí)可控，并低至8.5 μ g/cm 2，在成本方面具有明顯的優(yōu)越性。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0027]實(shí)施例1
[0028](1)將全氟磺酸樹脂分散在甲醇-水溶液(50VOl/VOl % )中，形成0.01mol/L的溶液，然后加入氯鉑酸，使溶液中Pt離子含量達(dá)到0.lg/L，回流0.5h，制得全氟磺酸離子聚合物修飾納米Pt催化劑分散液，室溫冷卻備用。
[0029](2)將全氟磺酸質(zhì)子交換膜依次在lwt%雙氧水溶液、去離子水、0.lmol/LH2S04S液、去離子水中各清洗30min，清洗過程中溫度均為80°C，獲得潔凈的磺酸型質(zhì)子交換膜。
[0030](3)將潔凈的磺酸型質(zhì)子交換膜放入0.lmol/L的2_乙烯基吡啶水溶液中5s，取出去離子水清洗1次以氫鍵自組裝2-乙烯基吡啶；然后放入步驟(1)制備的全氟磺酸離子聚合物修飾納米Pt催化劑分散液5s，取出去離子水清洗1次以氫鍵自組裝離子聚合物修飾的納米Pt顆粒，90°C干燥獲得自組裝傳感器用膜電極組件(即本發(fā)明所述低貴金屬用量甲醛傳感器膜電極組件)。
[0031]采用原子吸收光譜對(duì)本實(shí)施例制得的自組裝傳感器用膜電極組件進(jìn)行元素分析測(cè)試，其Pt載量為8.5 μ g/cm 2ο采用循環(huán)伏安方法對(duì)本實(shí)施例制得的自組裝傳感器用膜電極組件使用率測(cè)試，其活性比表面/物理比表面為99.4%。采用三電極體系對(duì)本實(shí)施例制得的自組裝傳感器用膜電極組件測(cè)試，在工作電極表面吹過含l-100ppm甲醛的空氣(流速20sccm)，其甲醇濃度-反應(yīng)電流線性范圍為l_21ppm。
[0032]實(shí)施例2
[0033](1)將磺化聚乙稀分散在