一種大面積還原氧化石墨烯膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備大面積還原氧化石墨烯膜的方法，其制備過程是，以石墨粉末為原料制備生成氧化石墨烯的懸浮液；將氧化石墨烯的懸浮液通過噴涂或者刮涂均勻分散在基底表面制成氧化石墨烯膜；將氧化石墨烯膜在熱滾壓條件下進(jìn)行還原處理得到還原氧化石墨烯膜。本發(fā)明方法通過在熱滾壓下進(jìn)行快速熱處理以實(shí)現(xiàn)大面積還原氧化石墨烯膜的連續(xù)制備。此方法操作方便，工藝簡(jiǎn)潔靈活，大幅度降低了還原氧化石墨烯膜的生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)效率，適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】
一種大面積還原氧化石墨烯膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于大面積二維材料膜制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種大面積還原氧化石墨烯膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]新材料的發(fā)現(xiàn)與應(yīng)用決定了人類在使用工具上的革新和突破。而近年來，由于一系列碳納米材料的發(fā)現(xiàn)，人們預(yù)言一個(gè)新功能材料時(shí)代的來臨一一碳材料。其中，石墨烯一經(jīng)問世就引起全世界科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注，這項(xiàng)發(fā)現(xiàn)也在2010年獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。石墨烯是一種由單層碳原子以SP2雜化軌道組成的六角形呈蜂巢晶格的二維材料，石墨烯理論上具有極佳的電學(xué)特性、熱學(xué)特性、化學(xué)特性和力學(xué)性質(zhì)，其潛在的應(yīng)用范圍包括透明電極、傳感器、超級(jí)電容器、能源儲(chǔ)存、過濾膜材料和多功能復(fù)合材料等。
[0003]隨著石墨稀及類石墨稀材料制備方法的快速發(fā)展，由其組成的新功能材料也陸續(xù)開始出現(xiàn)。2007年《自然》雜志報(bào)道了一種由氧化石墨烯以接近于平行的方式堆積并互鎖在一起的納米尺寸的層狀材料，這種氧化石墨烯膜材料具有極佳的機(jī)械性能。而將性質(zhì)類似于石墨烯的還原氧化石墨烯以同樣的方式堆疊起來形成的層狀材料可以同時(shí)具有優(yōu)良的機(jī)械性能和極佳的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和光學(xué)特性，所以這種還原氧化石墨烯膜具有更加廣泛的實(shí)際應(yīng)用前景。
[0004]如何有效的制備大面積還原氧化石墨烯膜是制約其發(fā)展的重要因素。由于氧化石墨烯的化學(xué)特性使得它的懸浮液更容易實(shí)現(xiàn)高濃度和高懸浮穩(wěn)定性，所以在實(shí)際生產(chǎn)中一般常用的制備方法是先將氧化石墨烯制成膜，再進(jìn)行還原處理得到還原氧化石墨烯膜。熱還原是一種有效的還原處理氧化石墨烯膜的方法，具有簡(jiǎn)潔、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，更適用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。然而，熱還原方法至今還無法有效的連續(xù)制備大面積高質(zhì)量的還原氧化石墨烯膜，其首要的限制因素是:熱還原氧化石墨烯膜通常要在保護(hù)氣氛下緩慢加熱升溫以保證其片層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，而快速加溫還原會(huì)導(dǎo)致氧化石墨烯的迅速脫官能團(tuán)而釋放出大量氣體，使得膜的內(nèi)部壓力劇增而導(dǎo)致膜的大面積完整性的破壞以及層狀結(jié)構(gòu)致密度的大幅度降低，從而嚴(yán)重的影響其機(jī)械性能和應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是要解決上述的快速加熱還原過程中的技術(shù)問題，提供一種大面積還原氧化石墨烯膜的制備方法，本方法通過熱滾壓的方式，在加載壓力條件下對(duì)氧化石墨烯膜進(jìn)行快速連續(xù)熱處理，具有科學(xué)合理，簡(jiǎn)單易行，綠色環(huán)保，成本低，且產(chǎn)品形貌、尺寸和結(jié)構(gòu)可控等特點(diǎn)，能夠滿足大面積還原氧化石墨烯膜“卷到卷”工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的需要。
[0006]解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是，一種大面積還原氧化石墨烯膜的制備方法，其特征是，它包括以下步驟:
(I)以石墨粉末為原料制備生成氧化石墨烯的懸浮液； (2)將氧化石墨烯的懸浮液通過噴涂或者刮涂均勻分散在基底表面制成氧化石墨烯膜；
(3)將氧化石墨烯膜在熱滾壓條件下進(jìn)行還原處理得到還原氧化石墨烯膜。
[0007]步驟(I)所述的氧化石墨烯的懸浮液為去離子水相懸浮液，或者有機(jī)相懸浮液，去離子水相懸浮液、有機(jī)相懸浮液的濃度控制在I _30mg/ mL。
[0008]步驟(I)所述的氧化石墨烯的懸浮液采用化學(xué)氧化石墨粉末及液相剝離法包括Hummer s 法、改進(jìn)的Hummers法、Brodie 法或者 Staudenmaier法。
[0009]步驟(2)所述的氧化石墨烯膜為膜、紙、箔或者類似的片層狀材料;其厚度為1-500
μ??ο
[0010]步驟(2)所述的基底所用材料為高分子材料、金屬材料或者陶瓷材料;其中，基底采用的高分子材料為聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇、聚四氟乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯或者聚偏二氟乙烯;基底采用的金屬材料為銅、鋁、鎳、鐵、鈷、鋅、鎂或者鎢;基底采用的陶瓷材料為氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或者氧化硅。
[0011]步驟(3)所述的氧化石墨烯膜在熱滾壓條件下進(jìn)行還原處理是通過熱滾壓機(jī)實(shí)現(xiàn)。
[0012]步驟(3)所述的氧化石墨烯膜在熱滾壓條件下進(jìn)行還原處理在空氣或者保護(hù)氣氛中進(jìn)行，保護(hù)氣體為不與氧化石墨烯以及還原氧化石墨烯發(fā)生反應(yīng)的氣體，采用氮?dú)?、氦氣或者氬氣?br>[0013]步驟(3)所述的氧化石墨烯膜在熱滾壓條件下進(jìn)行還原處理，采用直接對(duì)獨(dú)立的氧化石墨烯膜進(jìn)行熱滾壓還原處理，或者選擇將氧化石墨烯膜夾于保護(hù)層中間后再進(jìn)行熱滾壓還原處理;所述的保護(hù)層采用耐熱高分子膜或者金屬箔;步驟(2)所述的基底或者同氧化石墨烯膜一起直接用于步驟(3)的氧化石墨烯膜在熱滾壓條件下進(jìn)行還原處理。
[0014]步驟(3)中，在熱滾壓條件下進(jìn)行還原處理得到還原氧化石墨烯膜的具體步驟如下:
(a)使用熱滾壓機(jī)進(jìn)行熱滾壓處理時(shí)，熱滾與下板面的壓力為l_20MPa，熱滾溫度為200-1000。。；
(b)將氧化石墨稀膜以0.5-60cm/min的速度導(dǎo)入熱滾進(jìn)行連續(xù)的熱滾壓還原處理；
(c)將還原的氧化石墨烯膜降溫并導(dǎo)出。
[0015]本發(fā)明的有效益果是:
(1)采用一種直接將氧化石墨烯膜轉(zhuǎn)化為還原氧化石墨烯膜的方法，該方法突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)是，利用熱滾壓的方式在加載外部壓力條件下快速熱還原制備大面積還原氧化石墨烯膜；
(2)解決了制備大面積完整的還原氧化石墨烯膜的技術(shù)困難，并解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的高能耗、還原時(shí)間長(zhǎng)、工藝復(fù)雜等問題，可用于實(shí)現(xiàn)大面積高質(zhì)量的還原氧化石墨烯膜的高效率“卷到卷”的連續(xù)制備；
(3)具有科學(xué)合理，簡(jiǎn)單易行，綠色環(huán)保，成本低，產(chǎn)品形貌、尺寸和結(jié)構(gòu)可控，適于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明方法中對(duì)氧化石墨烯膜進(jìn)行熱滾壓處理的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]本發(fā)明的一種大面積還原氧化石墨烯膜的制備方法，包括以下步驟:
(1)以石墨粉末為原料制備生成氧化石墨烯的懸浮液；
(2)將氧化石墨烯的懸浮液通過噴涂或者刮涂均勻分散在基底表面制成氧化石墨烯膜；
(3)將氧化石墨烯膜在熱滾壓條件下進(jìn)行還原處理得到還原氧化石墨烯膜。
[0018]所述步驟(I)中，所述的氧化石墨烯的懸浮液為去離子水相懸浮液，或者有機(jī)相懸浮液，去離子水相懸浮液、有機(jī)相懸浮液的濃度控制在1-30mg/ mL，所述的有機(jī)溶劑包括乙醇(ethanol)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(匪P)、四氫呋喃(THF)、二甲基亞砜(DMSO)、丙酮(Acetone)或者異丙醇(IPA)。
[0019]所述步驟(I)中，所述的氧化石墨烯的懸浮液采用化學(xué)氧化石墨粉末及液相剝離法制得，具有采用Hummers法、改進(jìn)的Hummers法、Brodie法或者Staudenmaier法制得氧化石墨烯的懸浮液。
[0020]所述的Hummers法制備過程是，將石墨粉末與NaN03分別加入到濃硫酸中，并用冰浴冷卻且快速攪拌，隨后加入KMnO4氧化石墨，之后用加入濃度為30%雙氧水與過量的KMnO4反應(yīng)，然后用稀鹽酸和大量的去離子水清洗并過濾得到氧化石墨，最后將氧化石墨進(jìn)一步剝離形成氧化石墨烯，高速離心分離得到氧化石墨烯的懸浮液。
[0021 ] 所述的改進(jìn)的Hummers法制備過程是，將石墨粉末與K2S2O8和Ρ2Ο5分別加入到80°C的濃硫酸中進(jìn)行預(yù)處理，然后將預(yù)處理后的石墨與KMnO4—同加入到濃硫酸中進(jìn)一步氧化，之后在溶液中加入濃度為30%的雙氧水并用大量的濃度為10%的稀鹽酸清洗得到氧化石墨；對(duì)氧化石墨用去離子水進(jìn)行透析以去除剩余的酸和鹽，直至透析液的PH值為6-7，最后對(duì)氧化石墨進(jìn)一步剝離，高速離心分離得到氧化石墨烯的懸浮液。
[0022]所述的Brodie法制備的過程是，首先用濃硝酸處理石墨粉末，然后加入KClO4進(jìn)一步氧化石墨，之后用大量的水稀釋、清洗并過濾得到氧化石墨，最后將氧化石墨進(jìn)一步剝離形成氧化石墨稀，高速離心分離得到氧化石墨稀的懸浮液。
[0023]所述的Staudenmaier法制備的過程是，首先將石墨粉末加入到濃硝酸和濃硫酸的混合液中，然后加入KClO4進(jìn)一步氧化石墨，之后用大量的水稀釋、清洗并過濾得到氧化石墨，最后將氧化石墨進(jìn)一步剝離形成氧化石墨烯，高速離心分離得到氧化石墨烯的懸浮液。
[0024]所述步驟(2)中，所述的氧化石墨烯膜為膜、紙、箔或者類似的片層狀材料;其厚度為 1-500μηι。
[0025]所述步驟(2)中，所述的基底所用材料為高分子材料、金屬材料或者陶瓷材料;其中，基底采用的高分子材料為聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇、聚四氟乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯或者聚偏二氟乙烯;基底采用的金屬材料為銅、鋁、鎳、鐵、鈷、鋅、鎂或者鎢;基底采用的陶瓷材料為氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或者氧化硅。
[0026]所述步驟(3)中，所述的氧化石墨烯膜在熱滾壓條件下進(jìn)行還原處理是通過熱滾壓機(jī)實(shí)現(xiàn)。
[0027]所述步驟(3)中，所述的氧化石墨烯膜在熱滾壓條件下進(jìn)行還原處理在空氣或者保護(hù)氣氛中進(jìn)行，保護(hù)氣體為不與氧化石墨烯以及還原氧化石墨烯發(fā)生反應(yīng)的氣體，采用氮?dú)?、氦氣或者氬氣?br>[0028]所述步驟(3)中，所述的氧化石墨烯膜在熱滾壓條件下進(jìn)行還原處理，采用直接對(duì)獨(dú)立的氧化石墨烯膜進(jìn)行熱滾壓還原處理，或者選擇首先將氧化石墨烯膜夾于保護(hù)層中間后再進(jìn)行熱滾壓還原處理;所述的保護(hù)層采用耐熱高分子膜或者金屬箔;所述步驟(2)中，所述的基底或者同氧化石墨烯膜一起直接用于步驟(3)中的氧化石墨烯膜在熱滾壓條件下進(jìn)行還原處理。
[0029]所述的保護(hù)層采用耐熱高分子膜為聚酰亞胺、芳香族聚酰胺、聚亞苯基、聚對(duì)二甲苯或者聚芳酯;所述的保護(hù)層采用金屬箔為銅箔、鋁箔、鎳箔、不銹鋼箔或者鎢箔。
[0030]所述步驟(3)中，在熱滾壓條件下進(jìn)行還原處理得到還原氧化石墨烯膜的具體步驟如下:
(a)使用熱滾壓機(jī)進(jìn)行熱滾壓處理時(shí)，熱滾與下板面的壓力為l_20MPa，熱滾溫度為200-1000。。；
(b)將氧化石墨稀膜以0.5-60cm/min的速度導(dǎo)入熱滾進(jìn)行連續(xù)的熱滾壓還原處理；
(c)將還原的氧化石墨烯膜降溫并導(dǎo)出。
[0031]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。首先應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作出各種改動(dòng)或修正，這些等價(jià)形式的發(fā)明同樣依附或者隸屬于本申請(qǐng)權(quán)利要求所限定的保護(hù)范圍。
[0032]實(shí)施例1的一種大面積還原氧化石墨烯膜的制備方法，制備步驟為:
(1)采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨稀，具體步驟為:將6g石墨粉末與5gK2S2O8和5g P2O5分別加入到80°C的25mL的濃硫酸中進(jìn)行預(yù)處理，然后將預(yù)處理后的石墨與30gKMnO4—同加入到230mL濃硫酸中進(jìn)一步氧化，之后在溶液中加入25mL濃度為30%的雙氧水并用2L濃度為10%的稀鹽酸清洗得到氧化石墨;對(duì)氧化石墨用去離子水進(jìn)行透析以去除剩余的酸和鹽，直至透析液的pH值為6-7;用探頭超聲在150W的功率下對(duì)氧化石墨進(jìn)行機(jī)械剝離I小時(shí)，用旋轉(zhuǎn)離心機(jī)在轉(zhuǎn)速為3000rpm對(duì)氧化石墨烯的溶液進(jìn)行離心處理，并分離上層溶液得到氧化石墨烯的懸浮液；
(2)將氧化石墨烯的懸浮液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮形成濃度為5-30mg/mL的氧化石墨烯溶膠，旋轉(zhuǎn)速度采用100-120rpm，蒸發(fā)溫度采用50-80°C ;之后使用自動(dòng)涂布機(jī)將氧化石墨烯溶膠均勻分散涂在鋁箔表面，鋁箔為長(zhǎng)方形，長(zhǎng)為50cm、寬為10cm，待溶膠自然干燥后形成氧化石墨稀膜，從招箔上剝離得到獨(dú)立的50cm X 1cm的氧化石墨稀膜；
(3)將氧化石墨烯膜夾于兩張60cmX 20cm聚酰亞胺薄膜之間；調(diào)整熱滾與下板面壓力至IMPa，并將熱滾升溫至200°C，然后將用聚酰亞胺薄膜保護(hù)下的氧化石墨烯膜以5cm/min的速度通過熱滾進(jìn)行熱滾壓還原處理，將還原氧化石墨烯膜導(dǎo)出并與聚酰亞胺薄膜分離，如圖1所示。
[0033]實(shí)施例2的一種大面積還原氧化石墨烯膜的制備方法，制備步驟(I)和(2)與實(shí)施例I的步驟(I)和(2)相同；制備步驟(3)為:將氧化石墨烯膜夾于兩張60CmX20Cm銅箔之間；調(diào)整熱滾與下板面壓力至lOMPa，并將熱滾升溫至600°C，然后將用銅箔保護(hù)下的氧化石墨烯膜以20cm/min的速度通過熱滾進(jìn)行熱滾壓還原處理，將還原氧化石墨烯膜導(dǎo)出并與銅箔分離，如圖1所示。
[0034]實(shí)施例3的一種大面積還原氧化石墨烯膜的制備方法，制備步驟(I)和(2)與實(shí)施例I的步驟(I)和(2)相同；制備步驟(3)為:將氧化石墨烯膜夾于兩張60cm X 20cm鎢箔之間；調(diào)整熱滾與下板面壓力至20MPa，并將熱滾升溫至1000°C，然后將用鎢箔保護(hù)下的氧化石墨烯膜以60cm/min的速度通過熱滾進(jìn)行熱滾壓還原處理，將還原氧化石墨烯膜導(dǎo)出并與鎢箔分離，如圖1所示。
[0035]實(shí)施例4的一種大面積還原氧化石墨烯膜的制備方法，制備步驟為:
(1)采用Hummers法制備氧化石墨稀，具體步驟為:將5g石墨粉末與3gNaN03分別加入到用冰浴冷卻的150mL的濃硫酸中，然后緩慢向溶液中加入18g KMnO4,并控制反應(yīng)溫度保持在20°C以下，快速攪拌30min，然后將溶液升溫至35°C并繼續(xù)攪拌2小時(shí)，之后緩慢加入250mL的去離子水進(jìn)行稀釋，攪拌30min后加入700mL去離子水進(jìn)一步稀釋，之后在溶液中加入25mL濃度為30%的雙氧水并用2L濃度為10%的稀鹽酸清洗得到氧化石墨;對(duì)氧化石墨用去離子水進(jìn)行透析以去除剩余的酸和鹽，直至透析液的PH值為6-7;用探頭超聲在150W的功率下對(duì)氧化石墨進(jìn)行機(jī)械剝離I小時(shí)，用旋轉(zhuǎn)離心機(jī)在轉(zhuǎn)速為3000rpm對(duì)氧化石墨烯的溶液進(jìn)行離心處理，并分離上層溶液得到氧化石墨烯的懸浮液；
(2)將聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜用含3%氧氣的氧氣與氬氣的混合氣的等離子體處理30s，以提高其表面親水性，然后將濃度為0.5mg/mL的氧化石墨烯的水和乙醇(體積比為1:2)混合分散液加入到連接有氣栗的氣動(dòng)噴筆中，在15psi氮?dú)鈮毫ο聦⑷芤壕鶆驀娚涞骄蹖?duì)苯二甲酸乙二酯薄膜表面干燥后得到氧化石墨烯膜，將氧化石墨烯膜取下，裁剪為尺寸50cm X 1cm的氧化石墨稀膜；
(3)將氧化石墨烯膜夾于兩張60cmX 20cm聚酰亞胺薄膜之間；調(diào)整熱滾與下板面壓力至2MPa，并將熱滾升溫至200°C，然后將用聚酰亞胺薄膜保護(hù)下的氧化石墨烯膜以lOcm/min的速度通過熱滾進(jìn)行熱滾壓還原處理，將還原氧化石墨烯膜導(dǎo)出并與聚酰亞胺薄膜分離。
[0036]實(shí)施例5的一種大面積還原氧化石墨烯膜的制備方法，制備步驟(I)和(2)與實(shí)施例4的步驟(I)和(2)相同；制備步驟(3)為:調(diào)整熱滾與下板面壓力至3MPa，并將熱滾升溫至300°C，然后將獨(dú)立的氧化石墨烯膜直接以30cm/min的速度通過熱滾進(jìn)行熱滾壓還原處理，將還原的氧化石墨烯膜導(dǎo)出。
[0037]實(shí)施例6的一種大面積還原氧化石墨烯膜的制備方法，制備步驟(I)和(2)與實(shí)施例4的步驟(I)和(2)相同；制備步驟(3)為:將氧化石墨烯膜夾于兩張60CmX20Cm銅箔之間；調(diào)整熱滾與下板面壓力至5MPa，并將熱滾升溫至800°C，然后將用銅箔保護(hù)下的氧化石墨烯膜以50cm/min的速度通過熱滾進(jìn)行熱滾壓還原處理，將還原氧化石墨烯膜導(dǎo)出并與銅箔分離，如圖1所示。
[0038]實(shí)施例7的一種大面積還原氧化石墨烯膜的制備方法，制備步驟為:
(I)采用Brodie法制備形成氧化石墨稀，具體步驟為:將1g石墨粉末加入到用冰浴冷卻的200mL的濃硝酸中并不斷攪拌，之后向溶液中加入80g的KC104對(duì)石墨粉末進(jìn)一步氧化(KClO4要非常緩慢的加入以防止爆炸)，之后在冰浴冷卻下不斷攪拌20小時(shí)，之后用IL的去離子水稀釋，然后用大量的去離子水清洗并過濾得到氧化石墨;對(duì)氧化石墨用去離子水進(jìn)行透析以去除剩余的酸和鹽，直至透析液的PH值為6-7;用探頭超聲在150W的功率下對(duì)氧化石墨進(jìn)行機(jī)械剝離I小時(shí)，用旋轉(zhuǎn)離心機(jī)在轉(zhuǎn)速為3000rpm對(duì)氧化石墨烯的溶液進(jìn)行離心處理，并分離上層溶液得到氧化石墨烯的懸浮液；
(2)將氧化石墨烯的懸浮液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮形成濃度為5-30mg/mL的氧化石墨烯溶膠，旋轉(zhuǎn)速度采用100-120rpm，蒸發(fā)溫度采用50-80°C ;之后使用自動(dòng)涂布機(jī)將氧化石墨烯溶膠涂布分散在銅箔表面，銅箔為長(zhǎng)方形，長(zhǎng)為50cm，寬為1cm，待溶膠自然干燥后形成氧化石墨烯膜；
(3)將另一張尺寸為50cmX1cm的銅箔置于上述的氧化石墨烯膜上，形成上下兩面銅箔保護(hù)氧化石墨烯膜的結(jié)構(gòu)；調(diào)整熱滾與下板面壓力至lOMPa，并將熱滾升溫至500°C，然后將用銅箔保護(hù)下的氧化石墨烯膜以2cm/min的速度通過熱滾進(jìn)行熱滾壓還原處理，將還原氧化石墨烯膜導(dǎo)出，用0.2M的(MM)2S2O8的刻蝕液將上下兩面的銅箔除去，如圖1所示。
[0039]實(shí)施例8的一種大面積還原氧化石墨烯膜的制備方法，制備步驟(I)和(2)與實(shí)施例7的步驟(I)和(2)相同；制備步驟(3)為:將另一張尺寸為50cmX 1cm的銅箔置于上述的氧化石墨烯膜上，形成上下兩面銅箔保護(hù)氧化石墨烯膜的結(jié)構(gòu)；調(diào)整熱滾與下板面壓力至12MPa，并將熱滾升溫至700°C，然后將用銅箔保護(hù)下的氧化石墨烯膜以15cm/min的速度通過熱滾進(jìn)行熱滾壓還原處理，將還原氧化石墨烯膜導(dǎo)出，用0.2M的(MM)2S2O8的刻蝕液將上下兩面的銅箔除去，如圖1所示。
[0040]實(shí)施例9的一種大面積還原氧化石墨烯膜的制備方法，制備步驟(I)和(2)與實(shí)施例7的步驟(I)和(2)相同；制備步驟(3)為:將另一張尺寸為50cmX 1cm的銅箔置于上述的氧化石墨烯膜上，形成上下兩面銅箔保護(hù)氧化石墨烯膜的結(jié)構(gòu)；調(diào)整熱滾與下板面壓力至16MPa，并將熱滾升溫至900°C，然后將用銅箔保護(hù)下的氧化石墨烯膜以25cm/min的速度通過熱滾進(jìn)行熱滾壓還原處理，將還原氧化石墨烯膜導(dǎo)出，用0.2M的(MM)2S2O8的刻蝕液將上下兩面的銅箔除去，如圖1所示。
[0041 ]實(shí)施例10的一種大面積還原氧化石墨稀膜的制備方法，制備步驟為:
(1)采用Staudenmaier法制備形成氧化石墨稀，具體步驟為:將1g石墨粉末加入到ISOmL濃硫酸和90mL濃硝酸的混合液中，用冰浴冷卻下并不斷攪拌，之后非常緩慢的向溶液中加入10g的KC104對(duì)石墨粉末進(jìn)一步氧化，并在冰浴冷卻下不斷攪拌24小時(shí)，之后用IL的去離子水稀釋，然后用大量的去離子水清洗并過濾得到氧化石墨;對(duì)氧化石墨用去離子水進(jìn)行透析以去除剩余的酸和鹽，直至透析液的PH值為6-7，然后將氧化石墨過濾并干燥;將氧化石墨粉末加入異丙醇(IPA)中，用探頭超聲在150W的功率下對(duì)氧化石墨進(jìn)行機(jī)械剝離I小時(shí)，用旋轉(zhuǎn)離心機(jī)在轉(zhuǎn)速為3000rpm對(duì)氧化石墨烯的溶液進(jìn)行離心處理，并分離上層溶液得到氧化石墨烯在異丙醇(IPA)中的懸浮液；
(2)將濃度為0.5mg/mL的氧化石墨稀的異丙醇懸浮液加入到連接有氣栗的氣動(dòng)噴筆中，在15psi氮?dú)鈮毫ο聦⑷芤壕鶆驀娚渲令A(yù)先加熱到80°C的50cmX10cm的銅箔基底表面，干燥后得到氧化石墨烯膜；
(3)將另一張尺寸為50cmX1cm的銅箔置于上述的氧化石墨烯膜上，形成上下兩面銅箔保護(hù)氧化石墨烯膜的結(jié)構(gòu)；調(diào)整熱滾與下板面壓力至2MPa，并將熱滾升溫至600°C，然后將用銅箔保護(hù)下的氧化石墨烯膜以0.5cm/min的速度通過熱滾進(jìn)行熱滾壓還原處理，將還原氧化石墨烯膜導(dǎo)出，并將還原氧化石墨烯膜與銅箔分離，如圖1所示。
[0042]實(shí)施例11的一種大面積還原氧化石墨烯膜的制備方法，制備步驟(I)和(2 )與實(shí)施例10的步驟(I)和(2)相同；制備步驟(3)為:從銅箔上剝離得到獨(dú)立的50cmX 1cm的氧化石墨烯膜，將氧化石墨烯膜夾于兩張60cm X 20cm鎳箔之間，形成上下兩面鎳箔保護(hù)氧化石墨烯膜的結(jié)構(gòu)；調(diào)整熱滾與下板面壓力至15MPa，并將熱滾升溫至800°C，然后將用鎳箔保護(hù)下的氧化石墨烯膜以5cm/min的速度通過熱滾進(jìn)行熱滾壓還原處理，將還原氧化石墨烯膜導(dǎo)出，并將還原氧化石墨烯膜與鎳箔分離，如圖1所示。
[0043 ]實(shí)施例12的一種大面積還原氧化石墨烯膜的制備方法，制備步驟(I)和(2 )與實(shí)施例10的步驟(I)和(2)相同；制備步驟(3)為:用0.2M的(NM)2S2O8的刻蝕液將銅箔除去得到獨(dú)立的氧化石墨烯膜，將氧化石墨烯膜夾于兩張60cm X 20cm鎢箔之間，形成上下兩面鎢箔保護(hù)氧化石墨烯膜的結(jié)構(gòu)；調(diào)整熱滾與下板面壓力至20MPa，并將熱滾升溫至1000°C，然后將用鎢箔保護(hù)下的氧化石墨烯膜以40cm/min的速度通過熱滾進(jìn)行熱滾壓還原處理，將還原氧化石墨烯膜導(dǎo)出，并將還原氧化石墨烯膜與鎢箔分離，如圖1所示。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種大面積還原氧化石墨烯膜的制備方法，其特征是，它包括以下步驟: (1)以石墨粉末為原料制備生成氧化石墨烯的懸浮液； (2)將氧化石墨烯的懸浮液通過噴涂或者刮涂均勻分散在基底表面制成氧化石墨烯膜； (3)將氧化石墨烯膜在熱滾壓條件下進(jìn)行還原處理得到還原氧化石墨烯膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大面積還原氧化石墨烯膜的制備方法，其特征是，步驟(1)所述的氧化石墨烯的懸浮液為去離子水相懸浮液，或者有機(jī)相懸浮液，去離子水相懸浮液、有機(jī)相懸浮液的濃度控制在1-30mg/ mL。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種大面積還原氧化石墨烯膜的制備方法，其特征是，步驟Cl)所述的氧化石墨稀的懸浮液采用化學(xué)氧化石墨粉末及液相剝離法包括Hmnmers法、改進(jìn)的Hummers 法、Brodie 法或者 Staudenmaier 法。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大面積還原氧化石墨烯膜的制備方法，其特征是，步驟(2)所述的氧化石墨烯膜為膜、紙、箔或者類似的片層狀材料;其厚度為1_500μπι。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大面積還原氧化石墨烯膜的制備方法，其特征是，步驟(2)所述的基底所用材料為高分子材料、金屬材料或者陶瓷材料;其中，基底采用的高分子材料為聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇、聚四氟乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯或者聚偏二氟乙烯;基底采用的金屬材料為銅、鋁、鎳、鐵、鈷、鋅、鎂或者鎢;基底采用的陶瓷材料為氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或者氧化硅。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大面積還原氧化石墨烯膜的制備方法，其特征是，步驟(3)所述的氧化石墨烯膜在熱滾壓條件下進(jìn)行還原處理是通過熱滾壓機(jī)實(shí)現(xiàn)。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大面積還原氧化石墨烯膜的制備方法，其特征是，步驟(3)所述的氧化石墨烯膜在熱滾壓條件下進(jìn)行還原處理在空氣或者保護(hù)氣氛中進(jìn)行，保護(hù)氣體為不與氧化石墨烯以及還原氧化石墨烯發(fā)生反應(yīng)的氣體，采用氮?dú)?、氦氣或者氬氣?.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大面積還原氧化石墨烯膜的制備方法，其特征是，步驟(3)所述的氧化石墨烯膜在熱滾壓條件下進(jìn)行還原處理，采用直接對(duì)獨(dú)立的氧化石墨烯膜進(jìn)行熱滾壓還原處理，或者選擇將氧化石墨烯膜夾于保護(hù)層中間后再進(jìn)行熱滾壓還原處理;所述的保護(hù)層采用耐熱高分子膜或者金屬箔;步驟(2)所述的基底或者同氧化石墨烯膜一起直接用于步驟(3)的氧化石墨烯膜在熱滾壓條件下進(jìn)行還原處理。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大面積還原氧化石墨烯膜的制備方法，其特征是，步驟(3)中，在熱滾壓條件下進(jìn)行還原處理得到還原氧化石墨烯膜的具體步驟如下: (a)使用熱滾壓機(jī)進(jìn)行熱滾壓處理時(shí)，熱滾與下板面的壓力為l_20MPa，熱滾溫度為200-1000。。； (b)將氧化石墨稀膜以0.5-60cm/min的速度導(dǎo)入熱滾進(jìn)行連續(xù)的熱滾壓還原處理； (c)將還原的氧化石墨烯膜降溫并導(dǎo)出。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK105883781SQ201610133829
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年3月9日
【發(fā)明人】王祉豫
【申請(qǐng)人】王祉豫