一種可穿戴電化學(xué)傳感器電極及可穿戴電化學(xué)傳感器的制造方法
【專利摘要】本實用新型公開一種可穿戴電化學(xué)傳感器電極及可穿戴電化學(xué)傳感器，其過采用可拉伸的塑料作為基底，并添加導(dǎo)電材料和敏感材料，制備出可拉伸傳感器，再通過可拉伸式傳感器與電子設(shè)備的結(jié)合制備出的可穿戴設(shè)備，可隨動態(tài)目標(biāo)進(jìn)行相應(yīng)拉伸，在拉伸30%以內(nèi)其傳感性能保持與未拉伸狀態(tài)相同，可以對運動中的人汗液中的血糖、乳酸、尿酸等各類生理特征標(biāo)志物含量進(jìn)行實時監(jiān)測，為用戶提供極大的便利。
【專利說明】
一種可穿戴電化學(xué)傳感器電極及可穿戴電化學(xué)傳感器
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本實用新型涉及可穿戴設(shè)備領(lǐng)域，尤其涉及一種可拉伸、可折疊的可穿戴電化學(xué)傳感器電極及可穿戴電化學(xué)傳感器。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人們對自身身體健康關(guān)注度的提升，目前“可穿戴”概念非常流行，各種智能手表、手環(huán)等層出不窮。隨著科技的不斷發(fā)展，可穿戴設(shè)備的監(jiān)測范圍也由基本的睡眠監(jiān)測、計步功能擴(kuò)展到騎車、游泳、網(wǎng)球、籃球、足球等各種運動的監(jiān)控、建議。可穿戴設(shè)備主要集成了高度計、氣壓計、足部傳感器、心率等，從而計算出用戶當(dāng)前的運動狀態(tài);然而對于與運動密切相關(guān)的人體汗液中血糖、pH值、乳酸、電解質(zhì)、尿酸、尿素等的成份含量，則尚未有相關(guān)的檢測方法。
[0003]在現(xiàn)有商品化技術(shù)中，測量血糖、pH值、乳酸等成分含量的電化學(xué)傳感器電極，多采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)。由于其電子線路不能彎折伸縮，這類電極只適合在固定不動的狀態(tài)下進(jìn)行檢測;其對于活動目標(biāo)(如運動中的肌肉表皮)則難以檢測，尤其難以實現(xiàn)連續(xù)監(jiān)測，無法滿足運動、訓(xùn)練的需要。申請?zhí)枮?01410850197.8的專利(一種雙向可拉伸的超級電容器及其制備方法)公開了一種雙向可拉伸碳納米管電路，但是該工藝采用夾層結(jié)構(gòu)，不適合作為電化學(xué)傳感器電極。本實用新型提供一種功能化的可折疊、可拉伸的可穿戴傳感器電極及可穿戴電化學(xué)傳感器，該電極固定對應(yīng)的生物敏感成分后，可適用于在各種狀態(tài)下(尤其包括在運動狀態(tài)下)對人體體液中的葡萄糖或乳酸、尿酸等醫(yī)療健康相關(guān)物質(zhì)的含量進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測，實現(xiàn)現(xiàn)有可穿戴裝備的技術(shù)升級。
【實用新型內(nèi)容】
[0004]本實用新型的目的在于提供一種可拉伸、可彎折的可穿戴電化學(xué)傳感器電極及可穿戴電化學(xué)傳感器，旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中電化學(xué)傳感器不具備拉伸、彎折性能，無法在運動中有效檢測人體汗液中多種醫(yī)療健康相關(guān)成分的含量的問題。
[0005]本實用新型的技術(shù)方案如下:
[0006]—種可穿戴電化學(xué)傳感器電極，其中，所述可穿戴電化學(xué)傳感器電極包括作為電極基底的塑料、作為電極活性成份的敏感材料以及用于改變塑料拉伸性能和分散性能的添加劑。
[0007]所述可穿戴電化學(xué)傳感器電極，其中，所述敏感材料包括氨基化碳納米管、羧基化碳納米管、碳納米管、貴金屬納米管、貴金屬納米線、二氧化猛納米管、二氧化猛納米線、以及石墨稀中的一種或多種納米材料。
[0008]所述可穿戴電化學(xué)傳感器電極，其中，所述敏感材料為碳納米管。
[0009]所述可穿戴電化學(xué)傳感器電極，其中，所述添加劑包括聚環(huán)糊精、殼聚糖、全氟磺酸樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、聚(3，4-氧亞乙基氧噻吩)、聚(苯乙烯磺酸鹽)、聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)_聚(苯乙烯磺酸)以及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一種或多種。
[0010]所述可穿戴電化學(xué)傳感器電極，其中，所述添加劑為聚(3，4_亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)。
[0011]所述可穿戴電化學(xué)傳感器電極，其中，所述塑料包括聚乳酸、聚硅氧烷、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醇、低密度聚乙烯、聚氨酯和橡膠中的一種或多種。
[0012]所述可穿戴電化學(xué)傳感器電極，其中，所述塑料為聚乳酸。
[0013]—種可穿戴電化學(xué)傳感器，其中，所述可穿戴電化學(xué)傳感器包括上述可穿戴電化學(xué)傳感器電極。
[0014]有益效果:本實用新型提供一種可穿戴電化學(xué)傳感器電極，其通過采用可拉伸的塑料作為基底，并添加活性敏感材料，制備出可拉伸傳感器電極，該電極固定對應(yīng)的生物敏感成分后，用于可穿戴設(shè)備，其可隨動態(tài)目標(biāo)進(jìn)行相應(yīng)拉伸，在拉伸30%以內(nèi)其傳感性能保持與未拉伸狀態(tài)相同?？梢詫\動中的人汗液中的血糖、乳酸、尿酸等各類生理特征標(biāo)志物含量進(jìn)行實時監(jiān)測，為實時監(jiān)控個體運動狀況提供極大的便利。
【附圖說明】
[0015]圖1為本實用新型所述可穿戴電化學(xué)傳感器電極的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0016]圖2為本實用新型所述可穿戴電化學(xué)傳感器電極的制備方法示意圖。
[0017]圖3為本實用新型所述可穿戴電化學(xué)傳感器電極上固定乳酸氧化酶后所得到的可拉伸乳酸傳感器性能檢測圖。
【具體實施方式】
[0018]本實用新型提供一種可穿戴電化學(xué)傳感器電極及可穿戴電化學(xué)傳感器，為使本實用新型的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對本實用新型進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本實用新型，并不用于限定本實用新型。
[0019]如圖1所示，本實用新型提供一種可穿戴電化學(xué)傳感器電極，其中，所述可穿戴電化學(xué)傳感器電極包括作為電極基底的塑料100、作為電極活性成份的敏感材料200以及用于改變塑料拉伸性能和分散性能的添加劑(圖中未標(biāo)出)。在本實用新型中，敏感材料以及添加劑是均勻分散在塑料中的，塑料采用可拉伸的塑料作為電極基底，敏感材料則具有良好的催化活性和導(dǎo)電性能，而添加劑能有效改善塑料的拉伸性能和分散性能。
[0020]在現(xiàn)有技術(shù)中公開有制備導(dǎo)電薄膜的方法，但其所制備的導(dǎo)電薄膜只能作為能量存儲介質(zhì)，在拉伸條件下電子線路斷裂導(dǎo)致無法檢測信號，無法有效應(yīng)用在運動狀態(tài)下的目標(biāo);有的導(dǎo)電薄膜需添加有凝膠電解質(zhì)、且要添加具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳納米管膜等，其制作復(fù)雜，不易實現(xiàn)。例如:專利201410850197.8涉及的可拉伸的超級電容器是一種雙向可拉伸的超級電容器，由碳納米管膜電極、彈性聚合物基體和凝膠電解質(zhì)構(gòu)成;碳納米管膜具有相互連接的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。雖然有很好的導(dǎo)電和拉伸性能，但是僅適用于作為一種儲能器件，應(yīng)用于智能機(jī)器人、顯示器、觸屏等領(lǐng)域，由于其三明治夾層結(jié)構(gòu)，表面層為塑料彈性基體不適用于作為一種電化學(xué)傳感器電極。而本實用新型通過改變塑料類型和調(diào)整添加劑的成分與組成，使所制備出的電化學(xué)傳感器電極(包含導(dǎo)電薄膜)不僅具有良好的拉伸性能，且在一定的伸長率范圍內(nèi)其傳感器性能相對保持穩(wěn)定。該電極固定對應(yīng)的生物敏感成分后，可以在運動狀態(tài)下進(jìn)行監(jiān)測人體血糖、pH等物質(zhì)的實時濃度，具有極高的實用性和應(yīng)用前景。
[0021]優(yōu)選地，本實用新型中所述敏感材料包括金屬或半導(dǎo)體納米材料，尤其是納米線或納米片結(jié)構(gòu)的納米材料，優(yōu)選包括氨基化碳納米管、羧基化碳納米管、碳納米管、貴金屬納米管、貴金屬納米線、二氧化猛納米管、二氧化猛納米線、以及石墨稀中的一種或多種納米材料。較佳實施例中，所述敏感材料為碳納米管。碳納米管是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的一維量子材料，其徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為微米量級，管子兩端基本上都封口，多被用作活性導(dǎo)電物質(zhì)。貴金屬主要指金、銀和鉑族金屬(釕、銘、鈀、鋨、銥、鈾)等8種金屬元素，其特點是密度大(10.4?22.4)、熔點高(916?3000 °C)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難于被腐蝕，具有良好導(dǎo)電和催化性能。石墨烯電阻率只約10—6 Ω.cm，比銅或銀更低，利用石墨烯加入電極材料中可以大大提高傳感器性能。在本實用新型中，采用上述材料作為敏感材料添加到塑料基底中，可以更有效地改善該電化學(xué)傳感器電極的導(dǎo)電性能。
[0022]進(jìn)一步地，所述添加劑包括聚環(huán)糊精、殼聚糖、全氟磺酸樹脂(Naf1n)、聚乙烯醇縮丁醛、聚(3，4-氧亞乙基氧噻吩)、聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)_聚(苯乙烯磺酸)(即PEDOT:PSS)、聚(苯乙烯磺酸鹽)、以及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一種或多種。在本實用新型中，添加劑是指添加到塑料基底中以改善塑料的分散性能和拉伸性能的物質(zhì)，其中，聚(3，4_亞乙二氧基噻吩)_聚(苯乙烯磺酸)是一種高分子聚合物的水溶液，導(dǎo)電率很高，根據(jù)不同的配方，可以得到導(dǎo)電率不同的水溶液。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物能夠提高薄膜的柔韌性、抗沖擊性、填料相溶性等性能，被廣泛應(yīng)用于功能性棚膜、包裝膜等領(lǐng)域。為得到不同的導(dǎo)電性能和拉伸性能的薄膜電極，將對添加劑做相應(yīng)調(diào)整。較佳實施例中，所述添加劑為聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)。
[0023]具體而言，所述塑料包括聚乳酸(S卩PLA)、聚硅氧烷、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(即SBS)、聚乙烯醇(S卩PVA)、低密度聚乙烯(S卩LDPE)、聚氨酯和橡膠中的一種或多種。在本實用新型中，所述塑料應(yīng)是具有一定拉伸性能的塑料，較佳實施例中，所述塑料可以為聚乳酸或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
[0024]另外，如圖2所示，本實用新型還提供一種如上所述可穿戴電化學(xué)傳感器電極的制作方法，在圖2中，I為均勻分散有敏感材料的導(dǎo)電水性溶液(所述水性溶液由純水組成)；2為油性溶液(所述油性溶液為塑料溶液)；3為水/油溶液(S卩水性溶液和油性溶液)均勻混合的混合液;4為敏感材料均勻分布的導(dǎo)電薄膜。其包括以下步驟:將敏感材料均勻分散在水性溶液中，并將塑料溶于油性溶液中，再將上述水性溶液和油性溶液按0.1-0.5的體積比混合均勻后，滴定并干燥制成導(dǎo)電薄膜，獲得所述可穿戴電化學(xué)傳感器電極。其中，所述敏感材料在水性溶液的重量百分比為1-10%;所述添加劑材料在水性溶液的重量百分比為0.1-20%;所述塑料在油性溶液中的重量百分比為1-50%。例如，將5%重量百分比的碳納米管均勻分散在水性溶液中，并將5%重量百分比的聚乳酸溶于油性溶液中，再將二者按2:5的體積比混合均勻后，制成導(dǎo)電薄膜，獲得所述可穿戴電化學(xué)傳感器電極，其導(dǎo)電性能和拉伸性能良好，可用于實時監(jiān)測運動中的人體物質(zhì)含量。
[0025]優(yōu)選地，本實用新型還提供一種可穿戴電化學(xué)傳感器，其包括有上述可穿戴電化學(xué)傳感器電極。本實用新型所制備的可穿戴電化學(xué)傳感器電極應(yīng)用到可穿戴設(shè)備上，固定對應(yīng)的生物敏感成分后，成為一種可拉伸的電化學(xué)傳感器，可以對運動中的人體汗液中的血糖、乳酸、尿酸等各類生理特征標(biāo)志物含量進(jìn)行實時監(jiān)測，具有極高的使用價值。
[0026]圖3是在可穿戴電化學(xué)傳感器電極上固定乳酸氧化酶后所得到的可拉伸乳酸傳感器性能檢測圖。其中電極以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物為塑料基底，以環(huán)糊精為添加劑，以碳納米管為敏感材料。所得的乳酸傳感器，在未拉伸狀態(tài)和拉伸10%、20%、30%的情況下，對相同濃度底物所得的響應(yīng)信號在誤差允許范圍之內(nèi)。由圖3可知，隨著拉伸長度的增加，所述可穿戴電化學(xué)傳感器的響應(yīng)電流略有降低。在乳酸濃度為6 mM時，傳感器拉伸20%及以內(nèi)，電流降低的絕對值不超過1%，精確度非常好;再進(jìn)一步拉伸至30%，電流降低約7.8%，符合體外監(jiān)測的精確度要求。
[0027]下面通過具體實施例對本實用新型方案進(jìn)行詳細(xì)闡述。
[0028]實施例1:
[0029]以聚環(huán)糊精水溶液作為水性溶液，并通過水浴超聲將碳納米管均勻分散于該水性溶液中(固定比例約為5wt%)，形成碳納米管均勻分散的導(dǎo)電水溶液；以聚乳酸(PLA)塑料作為原料，將PLA顆粒溶于氯仿溶液中(固定比重約為5wt%)，配制成PLA的油性溶液。然后，通過水浴超聲將水/油溶液分別按0.1、0.2、0.3、0.4、0.5的比例混合，形成水/油溶液均勻混合的混合液，取出一定量滴定并干燥制成導(dǎo)電薄膜。
[0030]通過測試，該導(dǎo)電薄膜隨水/油比的增大，導(dǎo)電性越來越好，但粘稠度增加，成膜能力變差。當(dāng)水/油比為0.3時導(dǎo)電性良好，成膜能力好。
[0031]實施例2:
[0032]以PED0T:PSS水溶液作為水性溶液，并通過水浴超聲將碳納米管均勻分散于該水性溶液中(固定比例約為lwt%)，形成碳納米管均勻分散的導(dǎo)電水溶液；以熱塑性丁苯嵌段共聚物(SBS)塑料作為原料，將SBS顆粒溶于氯仿溶液(固定比重為lwt%)，配制成SBS油性溶液。然后，通過水浴超聲將水/油溶液按0.3的比例混合，形成水/油溶液均勻混合的混合液，取出一定量滴定并干燥制成導(dǎo)電薄膜。
[0033]通過測試，該導(dǎo)電薄膜有良好的導(dǎo)電性能和拉伸性能;拉伸一定量后有與其對應(yīng)的電化學(xué)響應(yīng)，符合各項要求，可進(jìn)一步將該導(dǎo)電薄膜用于對葡萄糖、乳酸等物質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)檢測;最后，可貼合在皮膚表面使用，制成配合手表式可穿戴檢測器等，可對人體汗液中的血糖、尿酸、乳酸等運動相關(guān)成分進(jìn)行連續(xù)檢測。
[0034]實施例3:
[0035]以PED0T:PSS水溶液作為水性溶液，并通過水浴超聲將碳納米管均勻分散于該水性溶液中(固定比例約為10wt%)，形成碳納米管均勻分散的導(dǎo)電水溶液；以熱塑性丁苯嵌段共聚物(SBS)塑料作為原料，將SBS顆粒溶于氯仿溶液(固定比重為50wt%)，配制成SBS油性溶液。然后，通過水浴超聲將水/油溶液按0.5的比例混合，形成水/油溶液均勻混合的混合液，取出一定量滴定并干燥制成導(dǎo)電薄膜。
[0036]通過測試，該導(dǎo)電薄膜有良好的導(dǎo)電性能和拉伸性能;拉伸一定量后有與其對應(yīng)的電化學(xué)響應(yīng)，符合各項要求，可進(jìn)一步將該導(dǎo)電薄膜用于對葡萄糖、乳酸等物質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)檢測;最后，可貼合在皮膚表面使用，制成配合手表式可穿戴檢測器等，可對人體汗液中的血糖、尿酸、乳酸等運動相關(guān)成分進(jìn)行連續(xù)檢測。
[0037]實施例4:
[0038]以Naf1n水溶液作為水性溶液，并通過水浴超聲將碳納米管均勻分散于該水性溶液中(固定比例約為10wt%)，形成碳納米管均勻分散的導(dǎo)電水溶液；以聚氨酯塑料作為原料，將聚氨酯顆粒溶于氯仿溶液(固定比重為lwt%)，配制成SBS油性溶液。然后，通過水浴超聲將水/油溶液按0.1的比例混合，形成水/油溶液均勻混合的混合液，取出一定量滴定并干燥制成導(dǎo)電薄膜。
[0039]通過測試，該導(dǎo)電薄膜有良好的導(dǎo)電性能和拉伸性能;拉伸一定量后有與其對應(yīng)的電化學(xué)響應(yīng)，符合各項要求，可進(jìn)一步將該導(dǎo)電薄膜用于對葡萄糖、乳酸等物質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)檢測;最后，可貼合在皮膚表面使用，制成配合手表式可穿戴檢測器等，可對人體汗液中的血糖、尿酸、乳酸等運動相關(guān)成分進(jìn)行連續(xù)檢測。
[0040]綜上所述，本實用新型一種可拉伸電化學(xué)傳感器電極及可穿戴電化學(xué)傳感器，其過程是采用可拉伸的塑料作為基底，并添加導(dǎo)電材料和敏感材料，制備出可拉伸傳感器電極，再通過可拉伸式傳感器與電子設(shè)備的結(jié)合制備出的可穿戴設(shè)備，可隨動態(tài)目標(biāo)進(jìn)行相應(yīng)拉伸，在拉伸30%以內(nèi)其傳感性能保持與未拉伸狀態(tài)相同，可以對運動中的人汗液中的血糖、乳酸、尿酸等各類生理特征標(biāo)志物含量進(jìn)行實時監(jiān)測，為用戶提供極大的便利。
[0041]應(yīng)當(dāng)理解的是，本實用新型的應(yīng)用不限于上述的舉例，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本實用新型所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項】
1.一種可穿戴電化學(xué)傳感器電極，其特征在于，所述可穿戴電化學(xué)傳感器電極包括作為電極基底的塑料、作為電極活性成份的敏感材料以及用于改變塑料拉伸性能和分散性能的添加劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述可穿戴電化學(xué)傳感器電極，其特征在于，所述敏感材料為氨基化碳納米管、羧基化碳納米管、碳納米管、貴金屬納米管、貴金屬納米線、二氧化錳納米管、二氧化猛納米線、以及石墨稀中的一種納米材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述可穿戴電化學(xué)傳感器電極，其特征在于，所述敏感材料為碳納米管。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述可穿戴電化學(xué)傳感器電極，其特征在于，所述添加劑為聚環(huán)糊精、殼聚糖、全氟磺酸樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、聚(3，4-氧亞乙基氧噻吩)、聚(苯乙烯磺酸鹽)、聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)以及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一種。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述可穿戴電化學(xué)傳感器電極，其特征在于，所述添加劑為聚(3，4_亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述可穿戴電化學(xué)傳感器電極，其特征在于，所述塑料為聚乳酸、聚硅氧烷、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醇、低密度聚乙烯、聚氨酯和橡膠中的一種。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述可穿戴電化學(xué)傳感器電極，其特征在于，所述塑料為聚乳酸。8.—種可穿戴電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述可穿戴電化學(xué)傳感器包括上述權(quán)利要求1-7任一項所述可穿戴電化學(xué)傳感器電極。
【文檔編號】G01N27/30GK205538801SQ201620074529
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年1月25日
【發(fā)明人】楊海朋, 莊俊城, 陳青然, 戈早川
【申請人】深圳大學(xué)