專利名稱：一種基于含鈦金屬有機骨架材料的濕敏傳感器及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于濕敏傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以MIL-125 (Ti)為濕度敏感材料、以Au為金屬叉指電極的基于含鈦金屬有機骨架材料(MOF)的濕敏傳感器及其制備方法。
背景技術(shù)：
濕度對人們的生活及工業(yè)生產(chǎn)有著密切的關(guān)系。在人類的生活中，如果空氣過于潮濕，會使人感到沉悶，如果空氣過于干燥，又會使人的皮膚感覺不適，而引起疾病。因此房間里要使用儀器對濕度進(jìn)行檢測控制；在工業(yè)生產(chǎn)中，濕度的控制直接關(guān)系到產(chǎn)品的質(zhì)量；此外，糧食的存儲、高空氣象探測、溫室種植等也都離不開濕度檢測。 濕度傳感器是利用濕度敏感材料直接吸附大氣中的水分子，使得材料的電學(xué)性質(zhì)等發(fā)生變化，經(jīng)過檢測連接外圍電路敏感元件的輸出信號變化而測量濕度變化。因此濕度傳感器成為近年來的研究熱點之一。用于濕度傳感的材料有很多，目前主要集中在半導(dǎo)體、陶瓷和高分子等材料中。MOF由于具有良好的穩(wěn)定性和較高的比表面積，逐漸被用于濕敏器件的研制。作為MOF材料的一種，MIL-125(Ti)的物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，并且廣泛應(yīng)用在催化、分離、傳感等方面。目前，對于MOF的濕敏性能研究鮮有報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種基于含鈦的金屬有機骨架材料MIL-125 (Ti)的濕敏傳感器及制備方法。采用含鈦的金屬有機骨架材料MIL_125(Ti)作為敏感材料，不但應(yīng)用了其良好的穩(wěn)定性，還可以有效地利用MIL-125(Ti)材料具有較高比表面積的優(yōu)勢。同時本發(fā)明采用的工藝簡單、制得的器件體積小、適于大批量生產(chǎn)，因而具有重要的應(yīng)用價值。本發(fā)明所述的MIL_125(Ti)的濕度傳感器，從下至上依次由陶瓷襯底、在陶瓷襯底上采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備的Au金屬叉指電極、在Au金屬叉指電極上采用涂覆技術(shù)制備的MIL-125(Ti)敏感層組成；其中MIL-125(Ti)敏感層的厚度為2 4μπι，粒徑為150 300nm,金屬叉指電極的寬度和間距均為O. 15 O. 20mm,厚度為100 150nm。本發(fā)明所述的基于含鈦的金屬有機骨架材料MIL_125(Ti)的濕敏傳感器的制備步驟如下I、襯底的處理首先分別用丙酮、乙醇棉球擦拭陶瓷襯底至干凈，再將襯底依次置于丙酮、乙醇和去離子水中，分別超聲清洗5 10分鐘，最后在100 120°C下干燥；2、金屬叉指電極的制備采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備Au金屬叉指電極[余炳鋒，江平漢等.絲網(wǎng)印刷制版重氮感光膠極其光化學(xué)反應(yīng)機理[J]景德鎮(zhèn)高專學(xué)報.2005，20 (4) =53-54.]，按照油墨Au粉稀釋劑的質(zhì)量比為1 :1. 5 3的比例，將Au粉攪拌調(diào)制成漿糊；然后將漿糊注入到帶有叉指電極圖案的絲網(wǎng)版上，在一定傾斜角度(30° )和壓力(5牛)下刮動漿糊，印制電極并烘干，紫外光固化后完成金屬叉指電極的制備；3、納米 MIL_125(Ti)的制備米用水熱法制備MIL-125 (Ti) [Yanghe Fu, Zhaohui Li et. al. ,Angew. Chem. Int.Ed. 2012，51，1-5.]:室溫條件下，將O. 4 O. 6g對苯二羧酸、O. 24 O. 26mL四異丙醇鈦溶于9mL N, N-二甲基甲酰胺和ImL乙醇的混合溶液中，攪拌均勻，再將該溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，加熱到130 180°C，保持12 16小時，從而得到MIL_125(Ti)樣品；將該樣品分別用N，N-二甲基甲酰胺和乙醇洗至中性，然后在100°C下干燥，得到尺寸為150 300nm的MIL-125(Ti)納米晶，如圖I所示。4、傳感器的制備將干燥后的MIL-125 (Ti)納米晶放入研缽中，充分研磨(30 50分鐘);然后向研缽中滴入去離子水(樣品與水的質(zhì)量比為5 :1)，再繼續(xù)研磨(30 50分鐘)，得到黏稠狀的漿料；用藥匙沾取少量的漿料，涂覆在叉指電極上，然后將其在60 80°C烘干，敏感層的厚度為2 4μπι ;最后在相對濕度為100% RH的環(huán)境中，在IV電壓、IOOHz的交流電下老化24小時，從而得到本發(fā)明所述的一種以MIL-125(Ti)為敏感材料、以Au為金屬叉指電極的濕敏傳感器。本發(fā)明制備的MIL_125(Ti)濕敏傳感器具有制備方法簡單，成本低廉，有望大規(guī)模生產(chǎn)的特點，對濕度具有良好的檢測性能。


圖1 MIL-125(Ti)的形貌圖；圖2 :本發(fā)明所制備器件結(jié)構(gòu)示意圖；圖3 :本發(fā)明的器件在lV、100Hz交流電下，器件的阻抗-相對濕度特性曲線(膜厚
2μ m)；圖4 :本發(fā)明的器件在lV、100Hz交流電下，器件的阻抗-相對濕度特性曲線(膜厚
3μ m)；圖5 :本發(fā)明的器件在lV、100Hz交流電下，器件的阻抗-相對濕度特性曲線(膜厚
4μ m)；圖6 :本發(fā)明的器件在lV、100Hz交流電下，器件的濕滯特性曲線(膜厚3 μ m)；圖7 :本發(fā)明的器件在lV、100Hz交流電下，器件在33 95% RH的響應(yīng)恢復(fù)曲線(膜厚3 μ m);如圖2所示，器件由陶瓷材料襯底I、Au金屬叉指電極2、MIL_125(Ti)材料3組成。如圖4所示，當(dāng)器件在lV、100Hz交流電下，器件的阻抗值隨濕度變化曲線在濕度范圍呈現(xiàn)一定的線性關(guān)系。如圖6所示，器件的濕滯小于5% RH。如圖7所示，器件的從33% RH到95% RH的響應(yīng)時間是20s，器件從95% RH到33% RH的恢復(fù)時間是80s。對濕度有良好的檢測。
具體實施例方式實施例I :首先分別用丙酮、乙醇棉球擦襯底至干凈，再將襯底依次置于丙酮、乙醇和去離子水中，分別超聲清洗5分鐘，最后放到100°C中干燥備用；采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備Au金屬叉指電極，按照油墨Au粉稀釋劑的質(zhì)量比為I :
I.5 3的比例，將Au粉攪拌調(diào)制成漿糊；將漿糊注入到帶有叉指電極圖案的絲網(wǎng)版上，以一定的傾斜角度(30° )及壓力(5牛)刮動漿糊，印制電極并烘干，然后紫外光固化，從而完成金屬叉指電極的制備。
采用水熱法制備MIL_125(Ti):室溫條件下，將O. 5g對苯二羧酸、O. 25mL四異丙醇鈦溶于9mLN，N-二甲基甲酰胺和ImL乙醇的混合溶液中，攪拌均勻，再將該溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，加熱到150°C，保持16小時，從而得到MIL-125(Ti)樣品；將該樣品分別用N，N-二甲基甲酰胺和乙醇洗至中性，然后在100°C環(huán)境下干燥，得到平均粒徑為250nm的MIL-125(Ti)納米晶，待用。將制備好的敏感材料放入研缽中，進(jìn)行充分的研磨30分鐘。然后向研缽中滴入去離子水(樣品與水的質(zhì)量比為5 :1)，再繼續(xù)研磨30分鐘，得到黏稠狀的漿料；用藥匙沾取少量的敏感膜漿料，涂覆在叉指電極上，涂覆次數(shù)為I次，然后在60°C烘干，即得到敏感膜的厚度為2 μ m的元件。將以上制得的元件置于相對濕度為100% RH的濕度源中，在IV、IOOHz的交流電下，老化24小時，得到以MIL-125(Ti)為敏感材料、以Au為金屬叉指電極的濕敏傳感器。制備好器件之后，對其濕敏特性進(jìn)行了測試，如圖3所示，在100Hz、lV交流電下，器件的阻抗值隨濕度變化曲線呈現(xiàn)一定的線性關(guān)系。實施例2 首先分別用丙酮、乙醇棉球擦襯底至干凈，再將襯底依次置于丙酮、乙醇和去離子水中，分別超聲清洗5分鐘，最后放到100°C中干燥備用；Au金屬叉指電極的制備過程同實施例I。采用水熱法制備MIL_125(Ti):實驗過程同實施例I。將制備好的敏感材料放入研缽中，進(jìn)行充分的研磨30分鐘。然后向研缽中滴入去離子水(樣品與水的質(zhì)量比為5 :1)，再繼續(xù)研磨30分鐘，得到黏稠狀的漿料；用藥匙沾取少量的敏感膜漿料，涂覆在襯底上，涂覆次數(shù)為2次，然后在60°C烘干，即得到敏感膜的厚度為3μπι的元件。將以上制得的元件置于相對濕度為100% RH的濕度源中，在lV、100Hz的交流電下，老化24小時，得到以MIL-125(Ti)為敏感材料、以Au為金屬叉指電極的濕敏傳感器。制備好器件之后，對其濕敏特性進(jìn)行了測試。由圖4所示，在100Hz、lV交流電下，器件的阻抗值隨濕度變化曲線較大，跨越3個數(shù)量級。在濕度范圍為33% RH 100% RH時，曲線在濕度范圍呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。由圖6所示，器件的濕滯特性小于5% RH。由圖7所示，器件的從33% RH到100% RH的響應(yīng)時間是20s，器件從100% RH到33% RH的恢復(fù)時間是90s。對濕度有良好的檢測。實施例3:
首先分別用丙酮、乙醇棉球擦襯底至干凈，再將襯底依次置于丙酮、乙醇和去離子水中，分別超聲清洗5分鐘，最后放到100°C中干燥備用；Au金屬叉指電極的制備過程同實施例I。采用水熱法制備MIL_125(Ti):實驗過程同實施例I。將制備好的敏感材料放入研缽中，進(jìn)行充分的研磨30分鐘。然后向研缽中滴入去離子水(樣品與水的質(zhì)量比為5 :1)，再繼續(xù)研磨30分鐘，得到黏稠狀的漿料；用藥匙沾取少量的敏感膜漿料，涂覆在襯底上，涂覆次數(shù)為3次，然后在60°C烘干，即得到敏感膜的厚度為4μ m的元件。將以上制得的元件置于相對濕度為100% RH的濕度源中，在lV、100Hz的交流電下，老化24小時，得到以MIL-125(Ti)為敏感材料、以Au為金屬叉指電極的濕敏傳感器。制備好器件之后，對其濕敏特性進(jìn)行了測試。由圖5所示，在100Hz、lV交流電下， 器件的阻抗值隨濕度變化曲線較大，跨越3個數(shù)量級。在濕度范圍為33% RH 100% RH時，曲線呈現(xiàn)一定的線性關(guān)系。
權(quán)利要求
1.一種基于含鈦金屬有機骨架材料MIL-125 (Ti)的濕敏傳感器，其特征在于從下至上依次由陶瓷材料襯底(I)、采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備的Au金屬叉指電極(2)、在叉指電極上采用涂覆技術(shù)制備的MIL-125(Ti)敏感層(3)組成。
2.如權(quán)利要求I所述的一種基于含鈦金屬有機骨架材料MIL-125(Ti)的濕敏傳感器，其特征在于MIL-125(Ti)的粒徑為150 300nm，MIL-125 (Ti)敏感層的厚度(3)為2 4 μ m,金屬叉指電極的寬度和間距均為O. 15 O. 20mm,厚度為IOOnm 150nm。
3.權(quán)利要求I所述的采用含鈦的金屬有機骨架材料MIL-125(Ti)為敏感材料的濕敏傳感器的制備方法，其步驟如下 (1)、襯底的處理 首先分別用丙酮、乙醇棉球擦拭陶瓷襯底至干凈，再將襯底依次置于丙酮、乙醇和去離子水中，分別超聲清洗5 10分鐘，最后在100 120°C環(huán)境下干燥； (2)、金屬叉指電極的制備 采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備Au金屬叉指電極； (3)、水熱合成MIL-125(Ti) 采用水熱技術(shù)制備MIL-125 (Ti)納米晶； (4)、敏感膜的制備 將干燥后的MIL-125(Ti)納米晶放入研缽中，充分研磨；然后向研缽中滴入去離子水，再繼續(xù)研磨，得到黏稠狀的漿料；用藥匙沾取少量的漿料，涂覆在叉指電極上，然后將其在60 80°C條件下烘干并老化得到以MIL-125(Ti)為敏感材料、以Au為金屬叉指電極的濕敏傳感器。
4.如權(quán)利要求3所述的采用含鈦的金屬有機骨架材料MIL-125(Ti)為敏感材料的濕敏傳感器的制備方法，其特征在于步驟(2)中是按照油墨Au粉稀釋劑的質(zhì)量比為I :1. 5 :3的比例，將Au粉攪拌調(diào)制成漿糊；然后將漿糊注入到帶有叉指電極圖案的絲網(wǎng)版上，在一定傾斜角度和壓力下刮動漿糊，印制電極并烘干，紫外光固化后完成金屬叉指電極的制備。
5.如權(quán)利要求3所述的采用含鈦的金屬有機骨架材料MIL-125(Ti)為敏感材料的濕敏傳感器的制備方法，其特征在于步驟(3)中是在室溫條件下，將O. 4 O. 6g對苯二羧酸、O. 24 O. 26mL四異丙醇鈦溶于9mL N, N- 二甲基甲酰胺和ImL乙醇的混合溶液中，攪拌均勻，再將該溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，加熱到130 180°C，保持12 16小時，從而得到MIL-125(Ti)樣品；將該樣品分別用N，N-二甲基甲酰胺和乙醇洗至中性，然后在100°C環(huán)境下干燥，得到粒徑為150 300nm的MIL_125(Ti)納米晶。
6.如權(quán)利要求3所述的采用含鈦的金屬有機骨架材料MIL-125(Ti)為敏感材料的濕敏傳感器的制備方法，其特征在于步驟(4)中的老化是在相對濕度為100% RH的環(huán)境中，在IV電壓、IOOHz的交流電下老化24小時。
全文摘要
本發(fā)明具體涉及一種含鈦金屬有機骨架材料MIL-125(Ti)濕敏傳感器及制備方法。首先采用絲網(wǎng)印刷法在陶瓷襯底上制備Au金屬叉指電極，采用水熱法制備MIL-125(Ti)敏感材料，采用涂覆的方法，將敏感材料涂覆在金屬叉指電極上，制成濕敏元件。采用的測試濕度范圍為33％～100％RH，采用的測試電壓為1V，頻率為100Hz。本發(fā)明制備MIL-125(Ti)濕敏傳感器具有制備工藝簡單、器件體積小、適于大批量生產(chǎn)，對濕度有較高的靈敏度、較小的濕滯和較快的響應(yīng)時間，在濕敏探測方面顯示著巨大的應(yīng)用價值。
文檔編號G01N27/02GK102928474SQ20121049611
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月28日
發(fā)明者劉彩霞, 張瑩, 阮圣平, 張宇鵬, 沈亮, 溫善鵬, 郭文濱, 董瑋, 李偉, 張晶晶 申請人:吉林大學(xué)