專(zhuān)利名稱(chēng)：聚乙烯共聚物中甲基含量快速測(cè)定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚烯烴的分析方法，具體地說(shuō)，乙烯與不同單體(丙烯、丁烯、己烯)共聚物中甲基含量的快速測(cè)定方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，在高性能、差別化聚乙烯樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)上，世界各大公司越來(lái)越多地采用乙烯與其它共聚單體聚合的技術(shù)路線，以獲得性能優(yōu)異的聚乙烯共聚物。它們的化學(xué)性能、結(jié)晶性能、流變性能和加工性能越來(lái)越多樣化，這就需要對(duì)它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析研究。
聚乙烯共聚物中甲基含量的測(cè)定，可以獲得聚乙烯共聚物中單體的含量、支化度等信息，從而對(duì)聚乙烯共聚物進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和調(diào)整提供依據(jù)，以得到所需性能的聚合物。在對(duì)聚乙烯共聚物中的甲基含量進(jìn)行分析時(shí)，目前最有效的方法就是使用核磁共振波譜儀。但此儀器測(cè)試時(shí)間太長(zhǎng)，不利于聚烯烴材料大批量的測(cè)定。而紅外光譜法速度快，重現(xiàn)性好，反映分子結(jié)構(gòu)的信息多，尤其傅里葉變換紅外光譜技術(shù)的應(yīng)用，使之在高聚物研究中的應(yīng)用日益增多。本文以NMR法所測(cè)樣品的數(shù)據(jù)為標(biāo)樣與紅外光譜中甲基特征吸收數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)起來(lái)，繪制了定量校正曲線，使測(cè)定方法簡(jiǎn)化并提高了測(cè)定的準(zhǔn)確度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種快速、簡(jiǎn)便的利用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定乙烯與不同單體(丙烯、丁烯、己烯)共聚物中甲基含量的方法，從而得到聚合物中單體的摩爾數(shù)。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種乙烯與不同單體(丙烯、丁烯、己烯)共聚物中甲基含量快速測(cè)定方法，它是用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)出乙烯與不同單體(丙烯、丁烯、己烯)共聚聚乙烯樣品甲基特征峰1378-1379cm-1峰面積(選取甲基吸收峰的基線范圍1400-1330cm-1)的吸光度值與共聚聚乙烯特征峰2100-1980cm-1峰面積的吸光度值之比值X，然后以經(jīng)回歸公式Y(jié)＝KX+b計(jì)算出甲基的含量Y％。Y％是以100個(gè)乙烯鏈段計(jì)的甲基摩爾數(shù)。
對(duì)于同一儀器，相同測(cè)試條件，回歸公式Y(jié)＝KX+b中K和b為常數(shù)，它們可以通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外光譜求得，標(biāo)準(zhǔn)樣品可以用13C-NMR法測(cè)定而獲得。本發(fā)明的測(cè)定方法，乙烯與不同單體(丙烯、丁烯、己烯)共聚物中甲基含量，其回歸公式Y(jié)＝KX+b中K和b值是不相同的值。本發(fā)明人根據(jù)所使用的儀器等條件測(cè)出聚乙烯共聚物的范圍段乙丙共聚物甲基含量段，0.1≤Y％≤13％；乙丁共聚物甲基含量段，0.1≤Y％≤4.7％；乙己共聚物甲基含量段，0.1≤Y％≤4.5％.其中Y％為甲基含量的摩爾百分?jǐn)?shù)。
發(fā)明的效果(1)本方法是用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定乙烯與不同單體(丙烯、丁烯、己烯)共聚物中甲基含量的一種通用方法，特別適用諸如氣相法、淤漿法等大生產(chǎn)裝置工業(yè)化生產(chǎn)乙烯與不同單體(丙烯、丁烯、己烯)共聚物中甲基含量的快速測(cè)定。
(2)本方法是針對(duì)乙烯與不同單體(丙烯、丁烯、己烯)共聚物(二元共聚物)----熱塑性塑料中甲基含量的測(cè)定。
(3)本方法對(duì)聚乙烯共聚物粒料或粉料均可適用。
(4)本方法簡(jiǎn)捷、快速、準(zhǔn)確四

圖1為本發(fā)明乙烯與不同共聚單體(丙烯、丁烯、己烯)的FT-IR紅外光譜圖(圖1A是乙丙共聚物圖、圖1B是乙丁共聚物圖、圖1C是乙己共聚物圖)圖2為本發(fā)明乙丙共聚物的工作曲線圖3為本發(fā)明乙丁共聚物的工作曲線圖4為本發(fā)明乙己共聚物的工作曲線五具體實(shí)施方式
以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例1聚乙烯共聚物標(biāo)樣甲基含量的確定用13C-NMR核磁共振法測(cè)定每個(gè)乙烯與不同單體(丙烯、丁烯、己烯)共聚物甲基含量值(設(shè)定為真實(shí)值)，13C-NMR核磁共振法測(cè)定由國(guó)家計(jì)量局認(rèn)證合格的中國(guó)科技大學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試中心(國(guó)家級(jí)開(kāi)放實(shí)驗(yàn)室)完成。
本方法視聚乙烯共聚物中共聚單體的不同，分為乙丙共聚物中甲基含量、乙丁共聚物中甲基含量、乙己共聚物中甲基含量三部分。為方便起見(jiàn)，定R＝10X。
1.1乙丙共聚物中甲基含量回歸分析、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線制定
公式的測(cè)定范圍0.1≤Y％≤13％

1.2乙丁共聚物中甲基含量回歸分析、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線制定公式的測(cè)定范圍0.1≤Y％≤4.7％

1.3乙己共聚物中甲基含量回歸分析、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線制定公式的測(cè)定范圍0.1≤Y％≤4.5％

實(shí)施例22.1測(cè)試儀器本方法適用各種型號(hào)FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀。本發(fā)明所用儀器為(1)德國(guó)布魯克公司IFS 66/S型紅外光譜分析儀光源能量＞26000分辨率4.0cm-1掃描次數(shù)32次(2)美國(guó)PE公司SPECAC壓模機(jī)壓力0-15t溫度0-300℃
2.2測(cè)試條件測(cè)試環(huán)境溫度25±5℃測(cè)試環(huán)境濕度R≤55％2.3測(cè)試樣品制作(1)將樣品粒料(或粉料)置于襯鋁箔(便于薄膜片的剝離)的SPECAC壓模機(jī)的金屬模具中，由Beer定律選擇模具框?yàn)椤癈”框(2)壓模機(jī)溫度控制在172℃±2℃。將金屬模具放在SPECAC壓模機(jī)上加熱熔融。待溫度升到172℃±2℃時(shí)，加壓至4t后(表壓)，立即卸壓至“O”，并取出金屬模具置于有冷卻水的冷卻盒中，冷卻至室溫(3)取出金屬模具中樣品的薄膜片，用卡尺量測(cè)膜片厚度。膜片厚度控制52-53μm，平行片厚度差＜0.2μm。否則重新壓制，所制樣品膜片合格后，待測(cè)。
2.4測(cè)試步驟(1)檢查測(cè)試環(huán)境的溫、濕度是否符合要求，要在規(guī)定的恒溫、恒濕條件下操作(2)FT-IR紅外光譜儀開(kāi)機(jī)30分鐘后，檢查儀器的能量，分辨率、信噪比是否達(dá)到儀器給定指標(biāo)，進(jìn)行0％、100％透過(guò)率及背景噪音掃描。正常后，進(jìn)入下一步操作(3)聚乙烯樣品制作，要嚴(yán)格控制加熱溫度和加壓時(shí)間以保證甲基含量測(cè)定的準(zhǔn)確性(4)設(shè)定FT-IR紅外光譜儀波數(shù)范圍在4500～350cm-1，并進(jìn)行背景掃描。正常后，進(jìn)行樣品測(cè)試(5)將壓制好的、合乎要求的待測(cè)樣品插入FT-IR紅外光譜儀樣品測(cè)試支架上，測(cè)定透射紅外光譜圖，并存入計(jì)算機(jī)，待處理2.5測(cè)試結(jié)果、計(jì)算(1)對(duì)所得聚乙烯共聚物透射紅外光譜圖轉(zhuǎn)換成吸光度紅外光譜圖.
(2)在FT-IR吸光度紅外光譜圖上，利用計(jì)算機(jī)分別計(jì)算2100-1980cm-1峰面積吸光度值及1378-1379cm-1峰面積(選取甲基吸收峰的基線范圍1400-1330cm-1)吸光度值。(參見(jiàn)圖1)(3)計(jì)算A(1378-1379)/A(2100-1980)峰面積吸光度比值并擴(kuò)大10倍得R值。
(4)根據(jù)R值大小從工作曲線上查出對(duì)應(yīng)甲基含量，或?qū)值代入回歸方程中計(jì)算出該樣品的甲基含量。(用多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品作上述測(cè)試，則可計(jì)算出回歸公式中的K和b值)2.5.1乙丙共聚物回歸方程樣品3#乙丙共聚物中甲基含量快速分析13C-NMR法測(cè)定(真實(shí)值)3#＝2.16(mol％)(1)不同樣片F(xiàn)T-IR測(cè)定值

平均值Y＝2.06mol％平均絕對(duì)誤差2.06-2.16＝-0.1相對(duì)誤差0.1/2.16*100％＝4.6％(2)同一樣片不同點(diǎn)FT-IR測(cè)定值

平均值Y＝1.84mol％平均絕對(duì)誤差1.84-2.16＝-0.32相對(duì)誤差0.32/2.16*100％＝1.5％2.5.2乙丁共聚物回歸方程樣品10#乙丁共聚物中甲基含量快速分析13C-NMR法測(cè)定(真實(shí)值)10#＝2.1(mol％)(1)不同樣片F(xiàn)T-IR測(cè)定值

平均值Y＝2.24mol％平均絕對(duì)誤差2.24-2.1＝0.14
相對(duì)誤差0.14/2.1*100％＝6.7％(2)同一樣片不同點(diǎn)FT-IR測(cè)定值

平均值Y＝2.20mol％平均絕對(duì)誤差2.20-2.1＝0.10相對(duì)誤差0.1/2.1*100％＝4.8％2.5.3乙己共聚物回歸方程樣品16#乙己共聚物中甲基含量快速分析13C-NMR法測(cè)定(真實(shí)值)16#＝2.78(mol％)(1)不同樣片F(xiàn)T-IR測(cè)定值

平均值Y＝2.71mol％平均絕對(duì)誤差2.71-2.78＝-0.07相對(duì)誤差0.07/2.78*100％＝2.5％(2)同一樣片不同點(diǎn)FT-IR測(cè)定值

平均值Y＝2.66mol％平均絕對(duì)誤差2.66-2.78＝-0.12相對(duì)誤差0.12/2.78*100％＝4.3％
權(quán)利要求
1.聚乙烯共聚物中甲基含量快速測(cè)定方法，其特征是將聚乙烯共聚物制備成紅外光譜儀測(cè)試樣品，以傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)出聚乙烯共聚物樣品中甲基特征峰1378-1379cm-1峰面積，且選取甲基吸收峰的基線范圍1400-1330cm-1的吸光度值與共聚聚乙烯特征峰2100-1980cm-1峰面積的吸光度值之比值X，然后以回歸公式Y(jié)＝KX+b計(jì)算出甲基的含量Y％；K和b為常數(shù)，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外光譜求得，標(biāo)準(zhǔn)樣品的含量以標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)量。
2.聚乙烯共聚物中甲基含量快速測(cè)定方法，其特征是標(biāo)準(zhǔn)法為13C-NMR法用于測(cè)定聚乙烯共聚物中甲基含量的準(zhǔn)確含量。
全文摘要
聚乙烯共聚物中甲基含量快速測(cè)定方法，測(cè)量乙烯與不同單體(丙烯、丁烯、己烯)共聚物中甲基含量，本發(fā)明用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)出乙烯與不同單體(丙烯、丁烯、己烯)共聚聚乙烯樣品甲基特征峰1378－1379cm
文檔編號(hào)G01N21/00GK1766571SQ200510095458
公開(kāi)日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2005年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月17日
發(fā)明者楊素 申請(qǐng)人:揚(yáng)子石油化工股份有限公司