氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸類(lèi)共聚物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸類(lèi)共聚物，其可以形成具有優(yōu)異 的初期光澤、耐候性、初期干燥性和耐沖擊性（強(qiáng)度）的涂膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 醇酸樹(shù)脂以油脂作為基本成分，其具有通過(guò)氧化干燥而自然固化形成涂膜的氧化 聚合性。因此，與以熟油（長(zhǎng)油）作為涂膜形成成分的油性調(diào)和油漆相比，干燥更快，可以 得到具有初期光澤的涂膜，可以廣泛用作面向一般建筑物的屋內(nèi)、屋外的鐵質(zhì)部分、屋內(nèi)木 質(zhì)部分的合成樹(shù)脂調(diào)和油漆的涂膜形成成分。然而，醇酸樹(shù)脂與丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂和硅酮改性 樹(shù)脂相比，雖然初期光澤優(yōu)異，但是干燥緩慢，在暴露于紫外線、風(fēng)雨等的部位，耐候性和涂 膜強(qiáng)度下降。因此，使用醇酸樹(shù)脂的油漆，必須盡可能地將涂裝范圍限定在屋內(nèi)部分。
[0003] 作為解決該耐候性問(wèn)題的方法，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載了一種單液型涂料組合物，其 含有在脂肪酸改性了的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂中、脂肪酸改性了的丙烯酸類(lèi)聚部位，使用作為高耐 候性單體的一種的甲基丙烯酸環(huán)己酯的共聚物。
[0004] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載了一種氧化固化型硅酮改性（甲基）丙烯酸類(lèi)共聚物，其通過(guò) 使脂肪酸與含有環(huán)氧基的丙烯酸類(lèi)共聚物的環(huán)氧基進(jìn)行加成，使硅酮與環(huán)氧基開(kāi)環(huán)所生成 的羥基反應(yīng)而得到。
[0005] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載了一種非水分散型樹(shù)脂，其通過(guò)在溶解于有機(jī)溶劑的聚合物 (B)的存在下，使乙烯基系單體共聚，生成難溶于有機(jī)溶劑的乙烯共聚物（A)，并對(duì)（A)進(jìn)行 硅酮改性，從而提高了耐候性。其還記載有，聚合物（B)也可以是具有至少50%含油率的油 改性醇酸。
[0006] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4中記載了一種使用含有聚硅氧烷的乙烯基單體的氧化固化型硅酮改 性乙烯共聚物，并且記載了通過(guò)向共聚物分子內(nèi)導(dǎo)入不飽和脂肪酸、或者進(jìn)一步用不飽和 醇酸樹(shù)脂進(jìn)行改性，從而確保氧化聚合性。
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)5中記載了一種將使各種單體進(jìn)行自由基共聚所得的共聚物、醇酸樹(shù) 月旨、以及聚硅氧烷進(jìn)行混合并反應(yīng)得到的樹(shù)脂。其中記載了該樹(shù)脂基本上作為漆料而與聚 異氰酸酯等交聯(lián)材料一同使用，也可以具有氧化固化性。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2004-211009號(hào)公報(bào)
[0011] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2001-122968號(hào)公報(bào)
[0012] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)平10-158311號(hào)公報(bào)
[0013] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)2004-091678號(hào)公報(bào)
[0014] 專(zhuān)利文獻(xiàn)5 :日本特開(kāi)昭55-005977號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0016] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載的共聚物，含有極性低的軟質(zhì)成分即脂肪酸作為構(gòu)成單體。因 此，含有該共聚物的涂料組合物的涂膜耐候性不足。
[0017] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載的氧化固化型硅酮改性（甲基）丙烯酸類(lèi)共聚物具有良好的耐 候性。但是，涂膜的初期光澤不足，由于還用硅酮進(jìn)行改性，因此對(duì)溶劑的溶解性下降。
[0018] 關(guān)于專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載的非水分散型樹(shù)脂，僅僅是作為分散穩(wěn)定劑使用的聚合物 (B)將構(gòu)成樹(shù)脂的內(nèi)部的聚合物㈧的周?chē)鼑?。即，聚合物㈧和⑶未鍵合。因此，涂 膜的耐候性方面存在問(wèn)題，此外還存在有涂膜的初期光澤不足等非水分散所注定的問(wèn)題。
[0019] 關(guān)于專(zhuān)利文獻(xiàn)4中記載的氧化固化型硅酮改性乙烯共聚物，其涂膜的耐候性和初 期光澤不足。
[0020] 關(guān)于專(zhuān)利文獻(xiàn)5中記載的樹(shù)脂，在制造工序中，使預(yù)先聚合的乙烯共聚物與醇酸 樹(shù)脂和聚硅氧烷反應(yīng)。因此，在結(jié)構(gòu)上，醇酸樹(shù)脂與共聚物未直接鍵合，而是通過(guò)聚硅氧烷 進(jìn)行鍵合。因此，醇酸樹(shù)脂、共聚物及聚硅氧烷的平衡較差，在涂膜形成時(shí)交聯(lián)反應(yīng)不易進(jìn) 行，涂膜的耐候性和耐沖擊性（強(qiáng)度）不足。
[0021] 本發(fā)明的課題在于，提供一種專(zhuān)利文獻(xiàn)1~5所公開(kāi)的樹(shù)脂、共聚物或以往的硅酮 改性樹(shù)脂無(wú)法實(shí)現(xiàn)，涂膜的初期光澤高、并且滿足醇酸樹(shù)脂比以往的硅酮改性樹(shù)脂差的耐 候性、初期干燥性和耐沖擊性（強(qiáng)度）的用作涂膜形成成分的氧化固化型醇酸改性硅酮丙 烯酸類(lèi)共聚物。
[0022] 用于解決問(wèn)題的方法
[0023] 本發(fā)明人為了解決上述問(wèn)題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了包括下述構(gòu)成的解決 方法，從而完成本發(fā)明。
[0024] (1) 一種氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸類(lèi)共聚物，其特征在于，通過(guò)使氧化固化 型丙烯酸類(lèi)共聚物（a)與具有羥基和烷氧基中的至少一者的硅酮（b)反應(yīng)而得到，所述氧 化固化型丙烯酸類(lèi)共聚物（a)是通過(guò)使下述（a-l)、（a_2)以及（a-3)所表示的單體與具有 氧化聚合性基團(tuán)的醇酸樹(shù)脂（c)接枝聚合而得到的，
[0025] 在原料中，相對(duì)于醇酸樹(shù)脂（c)、苯乙烯類(lèi)（a-Ι)、（甲基）丙烯酸酯（a-2)、聚合 性不飽和單體（a-3)和硅酮（b)的合計(jì)量，以8~40質(zhì)量％的比例含有醇酸樹(shù)脂（c)，以 10~30質(zhì)量％的比例含有苯乙烯類(lèi)（a-Ι)，以5~15質(zhì)量％的比例含有硅酮（b)，
[0026] (a_l)苯乙稀類(lèi)
[0027] (a_2)(甲基）丙烯酸酯
[0028] (a-3)具有選自羥基、羧基、縮水甘油基和異氰酸酯基中的至少一種官能團(tuán)的聚合 性不飽和單體。
[0029] (2)根據(jù)（1)所述的氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸類(lèi)共聚物，其中，相對(duì)于苯乙 烯類(lèi)（a-Ι)、（甲基）丙烯酸酯（a-2)和聚合性不飽和單體（a-3)的合計(jì)量，分別以下述的比 例含有所述苯乙烯類(lèi)（a-Ι)、所述（甲基）丙烯酸酯（a-2)和所述聚合性不飽和單體（a-3)，
[0030] (a-Ι)苯乙烯類(lèi)：13~40質(zhì)量％
[0031] (a-2)(甲基）丙烯酸酯：53~86質(zhì)量％
[0032] (a-3)聚合性不飽和單體：1~7質(zhì)量％。
[0033] (3)根據(jù)（1)或（2)所述的氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸類(lèi)共聚物，其中，在氧 化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸類(lèi)共聚物中，以合計(jì)為45~87質(zhì)量％的比例含有所述苯乙 烯類(lèi)（a-Ι)、所述（甲基）丙烯酸酯（a-2)和所述聚合性不飽和單體（a-3)。
[0034] (4)根據(jù)⑴~⑶中任一項(xiàng)所述的氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸類(lèi)共聚物，其 固體碘值為5~50。
[0035] (5)根據(jù)⑴~⑷中任一項(xiàng)所述的氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸類(lèi)共聚物，其 重均分子量為10, 〇〇〇~150, 000。
[0036] (6)根據(jù)⑴~（5)中任一項(xiàng)所述的氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸類(lèi)共聚物，其 中，所述硅酮（b)還具有苯基。
[0037] (7) -種氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸類(lèi)共聚物的制造方法，其特征在于，包 括：使下述（a_l)、（a-2)以及（a-3)所表示的單體與具有氧化聚合性基團(tuán)的醇酸樹(shù)脂（c) 接枝聚合而得到氧化固化型丙烯酸類(lèi)共聚物（a)的工序；和使得到的氧化固化型丙烯酸類(lèi) 共聚物（a)與具有羥基和烷氧基中的至少一者的硅酮（b)反應(yīng)的工序，其中，相對(duì)于醇酸樹(shù) 脂（c)、苯乙烯類(lèi)（a-Ι)、（甲基）丙烯酸酯（a-2)、聚合性不飽和單體（a-3)和硅酮（b)的 合計(jì)量，以8~40質(zhì)量％的比例使用醇酸樹(shù)脂（c)，以10~30質(zhì)量％的比例使用苯乙烯類(lèi) (a-Ι)，以5~15質(zhì)量％的比例使用硅酮（b)，
[0038] (a-1)苯乙烯類(lèi)
[0039] (a-2)(甲基）丙烯酸酯
[0040] (a-3)具有選自羥基、羧基、縮水甘油基和異氰酸酯基中的至少一種官能團(tuán)的聚合 性不飽和單體。
[0041] 發(fā)明效果
[0042] 本發(fā)明的氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸類(lèi)共聚物，由于以規(guī)定的比例分別含有 醇酸樹(shù)脂（c)、苯乙烯類(lèi)（a-Ι)以及硅酮（b)，因此在將其用作涂膜形成成分時(shí)，可以得到涂 膜的初期光澤高，滿足耐候性、初期干燥性和耐沖擊性（強(qiáng)度）的涂膜。
【具體實(shí)施方式】
[0043] 本發(fā)明的氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸類(lèi)共聚物（以下，有時(shí)僅記載為"本發(fā) 明的共聚物"），可以通過(guò)使氧化固化型丙烯酸類(lèi)共聚物（a)與具有羥基和烷氧基中的至少 一者的硅酮（b)(以下，有時(shí)僅記載為"硅酮（b)"）反應(yīng)而得到。
[0044] (氧化固化型丙烯酸類(lèi)共聚物（a))
[0045]本發(fā)明中使用的氧化固化型丙烯酸類(lèi)共聚物（a)可以通過(guò)使下述（a-1)、（a-2)和 (a-3)所表示的單體與具有氧化聚合性基團(tuán)的醇酸樹(shù)脂（c)接枝聚合而得到。
[0046] (a_l)苯乙稀類(lèi)
[0047] (a-2)(甲基）丙烯酸酯
[0048] (a-3)具有選自羥基、羧基、縮水甘油基和異氰酸酯基中的至少一種官能團(tuán)的聚合 性不飽和單體（以下，有時(shí)僅記載為"聚合性不飽和單體"）。
[0049] <具有氧化聚合性基團(tuán)的醇酸樹(shù)脂（c) >
[0050] 醇酸樹(shù)脂是聚酯樹(shù)脂中的一種，可以通過(guò)使多元醇與多元酸縮合而得到。本發(fā)明 中，在醇酸樹(shù)脂中，可以使用具有氧化聚合性基團(tuán)的醇酸樹(shù)脂（c)(以下，有時(shí)僅記載為"醇 酸樹(shù)脂（c)"）。
[0051] 醇酸樹(shù)脂（c)所具有的氧化聚合性基團(tuán)例如為來(lái)自于不飽和脂肪酸的不飽和碳 鍵（碳碳雙鍵或碳碳三鍵）。即，醇酸樹(shù)脂（c)可以通過(guò)向醇酸樹(shù)脂中導(dǎo)入不飽和脂肪酸而 得到。關(guān)于不飽和脂肪酸，只要是在分子內(nèi)具有至少1個(gè)不飽和碳鍵的脂肪酸，則沒(méi)有特別 限定。本發(fā)明中使用的不飽和脂肪酸，優(yōu)選為固體碘值在一定程度上較高（即，具有較多不 飽和碳鍵）的不飽和脂肪酸，作為這樣的不飽和脂肪酸，例如，可以列舉干性油脂肪酸和半 干性油脂肪酸。干性油脂肪酸和半干性油脂肪酸無(wú)法嚴(yán)格地進(jìn)行區(qū)分，通常情況下，干性油 脂肪酸是固體碘值為130以上的不飽和脂肪酸，半干性油脂肪酸是固體碘值為100以上且 小于130的不飽和脂肪酸。需要說(shuō)明的是，不干性油脂肪酸通常是固體碘值小于100的脂 肪酸。
[0052] 作為干性油脂肪酸和半干性油脂肪酸，例如，可以列舉魚(yú)油脂肪酸、脫水蓖麻油 脂肪酸、紅花油脂肪酸、亞麻籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、罌粟油脂肪酸、荏 油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、葡萄籽油脂肪酸、玉米油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、葵花籽油脂 肪酸、棉籽油脂肪酸、胡桃油脂肪酸、橡膠籽油脂肪酸、亞油酸脂肪酸（/、4 9二 >酸脂肪 酸）、油酸、亞油酸、亞麻酸等。這些干性油脂肪酸和半干性油脂肪酸還可以根據(jù)需要與不干 性油脂肪酸（例如，椰子油脂肪酸、氫化椰子油脂肪酸、棕櫚油脂肪酸等）、己酸、癸酸、月桂 酸、肉豆蔻酸、軟脂酸、硬脂酸等并用。
[0053] 此外，在本發(fā)明中，還可以將油脂（甘油酯）與不飽和脂肪酸一同使用、或者使用 油脂（甘油酯）代替不飽和脂肪酸。作為油脂，可以是具有不飽和碳鍵的油脂，例如，可以列 舉魚(yú)油、脫水蓖