一種新型無(wú)氰鍍銀電鍍液及電鍍工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電化學(xué)鍍銀技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種新型無(wú)氰鍍銀電鍍液及電鍍工 -H- 〇
【背景技術(shù)】
[0002] 銀是一種銀白色、可鍛、可塑及有反光能力的貴金屬，被用在樂(lè)器、餐具、首飾、勛 章等作為裝飾性鍍層。鍍銀層具有良好的導(dǎo)電性和可焊性，被廣泛應(yīng)用于電器、電子、通訊 設(shè)備和儀器儀表制造等工業(yè)。
[0003] 無(wú)氰鍍銀在無(wú)氰電鍍工藝中是難度最大的鍍種之一。我國(guó)早在上世紀(jì)七十年代無(wú) 氰電鍍活動(dòng)的高潮中，開(kāi)發(fā)了很多無(wú)氰鍍銀工藝，從硫代硫酸鹽鍍銀到煙酸鍍銀，從NS鍍 銀到丁二酰亞胺鍍銀，還有磺基水楊酸鍍銀等等。但由于無(wú)氰鍍銀工藝存在的一系列問(wèn)題， 如：鍍液不穩(wěn)定、儲(chǔ)存時(shí)間短、鍍液維護(hù)難度大、工件剛放進(jìn)鍍液時(shí)極容易產(chǎn)生析銀（包括 氰化鍍銀），大大影響鍍層結(jié)合力，鍍液分散能力差、抗變色能力差、可焊性差、鍍層結(jié)合力 差、光亮性差，鍍層性能不能滿(mǎn)足工藝要求，工藝性能不能滿(mǎn)足電鍍加工的需求等等。這些 工藝大多數(shù)都沒(méi)有進(jìn)入工業(yè)化實(shí)用階段，有些使用一段時(shí)間，最終還是不得不又重新使用 氰化物鍍銀。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，世界各國(guó)不斷加大環(huán)境保護(hù)的力度。我國(guó)有關(guān)部 門(mén)已經(jīng)要求停止使用氰化物電鍍工藝。因此，開(kāi)發(fā)一種鍍液穩(wěn)定、鍍液性能和鍍層性能良好 的，有工業(yè)應(yīng)用前景的無(wú)氰鍍銀工藝有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0004] 近幾十年來(lái)，研究者為了提高無(wú)氰鍍銀鍍層的性能，在無(wú)氰鍍銀添加劑方面做了 很多努力，開(kāi)發(fā)出了一系列新的添加劑。如美國(guó)專(zhuān)利USP4925491因電鍍液中添加了多種添 加劑，獲得鍍層光亮、細(xì)膩，鍍層性能達(dá)到使用要求的電鍍產(chǎn)品，但是該鍍液添加劑的種類(lèi) 過(guò)多，鍍液后續(xù)處理維護(hù)相當(dāng)困難，生產(chǎn)成本也隨之增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本方案中的新型無(wú)氰鍍銀電鍍液及電鍍工藝，鍍液非常穩(wěn)定，容易控制，電流效率 高，分散能力和覆蓋能力好、工件剛放進(jìn)鍍液時(shí)不產(chǎn)生析銀；鍍層可焊性、抗變色能力好，結(jié) 合力和抗高溫性能優(yōu)于氰化鍍銀，光亮性與氰化鍍銀相當(dāng)，優(yōu)于其他無(wú)氰鍍銀；槽液維護(hù)較 氰化鍍銀簡(jiǎn)單，無(wú)需添置設(shè)備，廢水處理成本大幅度降低；鍍液為無(wú)氰配方，消除了氰化物 的潛在危險(xiǎn)，大大降低對(duì)環(huán)境的污染。該電鍍工藝可應(yīng)用于電器、電子、通訊設(shè)備和儀器儀 表制造等彳丁業(yè)。
[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種新型無(wú)氰鍍銀工藝，其工藝流程為：前處理一水洗一活 化一水洗一預(yù)鍍銀一鍍銀一回收一水洗一調(diào)整處理一水洗一熱水洗（80°C)-水洗一銀保 護(hù)劑處理，各工序和步驟如下：
[0007] (1)、前處理一水洗一活化一水洗
[0008] 先將打磨、水洗后的鍍件基體放入含有濃硫酸180g/L和OP乳化劑25g/L的混合 水溶液中，80°C下浸泡3分鐘，然后轉(zhuǎn)移至含有濃鹽酸100g/L和十二烷基硫酸鈉10g/L的 混合水溶液中，常溫下浸漬2分鐘，取出后用蒸餾水沖洗干凈；然后將鍍件基體浸入含有過(guò) 硫酸銨3g/L、氯化銨6g/L和濃硫酸90g/L的混合水溶液中，在80°C溫度下浸泡60秒，取出 后用蒸餾水沖洗干凈備用。
[0009] (2)、預(yù)鍍銀
[0010] 無(wú)氰鍍銀預(yù)鍍液的組成為：硝酸銀3g/L，甲基磺酸50g/L，海因50g/L，氫氧化鉀 30g/L，碳酸鉀30g/L，煙酸25g/L。將各組分按照所述原料配方混合均勻，制成無(wú)氰鍍銀預(yù) 鍍液，調(diào)整鍍液pH值到10。
[0011] 以步驟（1)活化后的鍍件基體為陰極，純銀板為陽(yáng)極，上述配制的無(wú)氰鍍銀預(yù)鍍 液為電鍍液，陰極電流密度0. 35A/dm2,陰極移動(dòng)速度2. 5m/min，常溫下預(yù)鍍lmin。
[0012] (3)、鍍銀一回收一水洗
[0013] 無(wú)氰鍍銀電鍍液組成為：硝酸銀1. 5~4g/L，碳酸鉀2~50g/L，海因2~100g/L， 葡萄糖酸鉀〇. 1~l〇〇g/L，蘋(píng)果酸鉀0. 1~100g/L，梓檬酸0. 1~150g/L，乙內(nèi)酰脲0. 1~ 280g/L，丁炔二醇0. 1~280g/L，烷基磺酸類(lèi)表面活性劑0. 001~20g/L。將各組分按照所 述原料配方混合均勻，制成無(wú)氰鍍銀電鍍液，調(diào)整鍍液pH值到9~10。
[0014] 以步驟⑵中預(yù)鍍過(guò)的工件為陰極，純銀板為陽(yáng)極，浸入上述電鍍液中，溶液溫度 保持在20~70°C，陰極電流密度0. 01~100A/dm2,電鍍時(shí)間：1~120min，攪拌速度（陰 極移動(dòng)）1~4m/min，采用連續(xù)過(guò)濾，。電鍍完成后將鍍件浸入去離子水中回收鍍件表面的 電鍍液，浸泡10~30s后，用流動(dòng)的去離子水漂洗20~40s。
[0015] (4)、調(diào)整處理一水洗一熱水洗（80°C)-水洗一銀保護(hù)劑處理
[0016] 將電鍍完成的工件浸入20%的硫酸溶液中，浸泡30s，然后依次用去離子水漂洗 30s，80°C熱水浸洗2. 5min，去離子水漂洗30s，最后浸入銀保護(hù)劑。
[0017] 本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于：⑴鍍液穩(wěn)定，無(wú)水解現(xiàn)象，鍍液電流效率高，分散能力和覆 蓋能力好；(2)鍍層可焊性、抗變色能力好、結(jié)合力好（優(yōu)于氰化鍍銀）、光亮性與氰化鍍銀 相當(dāng)，適應(yīng)復(fù)雜零件電鍍；（3)槽液維護(hù)較氰化鍍銀簡(jiǎn)單，廢水處理成本大幅度降低。本發(fā) 明提供的新型無(wú)氰鍍銀電鍍液及電鍍工藝可應(yīng)用于銅、鐵及其合金鑄件，亦可應(yīng)用于塑料 表面鍍銀。用本發(fā)明工藝方法可廣泛應(yīng)用于電器、電子、通訊設(shè)備和儀器儀表制造等工業(yè)。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1為樣品一、二、三、四的外觀圖片。
[0019] 圖2為樣品一、二、三的結(jié)合力測(cè)試后的圖片。
[0020] 圖3為樣品二的抗變色測(cè)試前后圖片。
[0021] 圖4為樣品二的抗高溫測(cè)試前后圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0022] -種新型無(wú)氰鍍銀工藝，其工藝流程為：前處理一水洗一活化一水洗一預(yù)鍍銀一 鍍銀一回收一水洗一調(diào)整處理一水洗一熱水洗（80°C)-水洗一銀保護(hù)劑處理。下面結(jié)合
【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明做出進(jìn)一步的詳細(xì)闡述。
[0023] 實(shí)施例1
[0024] (1)、前處理一水洗一活化一水洗
[0025] 先將打磨、水洗后的鍍件基體放入含有濃硫酸180g/L和OP乳化劑25g/L的混合 水溶液中，80°C下浸泡3分鐘，然后轉(zhuǎn)移至含有濃鹽酸100g/L和十二烷基硫酸鈉10g/L的 混合水溶液中，常溫下浸漬2分鐘，取出后用蒸餾水沖洗干凈；然后將鍍件基體浸入含有過(guò) 硫酸銨3g/L、氯化銨6g/L和濃硫酸90g/L的混合水溶液中，在80°C溫度下浸泡60秒，取出 后用蒸餾水沖洗干凈備用。
[0026] ⑵、預(yù)鍍銀
[0027] 無(wú)氰鍍銀預(yù)鍍液的組成為：硝酸銀3g/L，甲基磺酸50g/L，海因50g/L，氫氧化鉀 30g/L，碳酸鉀30g/L，煙酸25g/L。將各組分按照所述原料配方混合均勻，制成無(wú)氰鍍銀預(yù) 鍍液，調(diào)整鍍液pH值到10。
[0028] 以步驟（1)活化后的鍍件基體為陰極，純銀板為陽(yáng)極，上述配制的無(wú)氰鍍銀預(yù)鍍 液為電鍍液，陰極電流密度〇. 35A/dm2,陰極移動(dòng)速度2. 5m/min，常溫下預(yù)鍍lmin。
[0029] (3)、鍍銀一回收一水洗
[0030] 無(wú)氰鍍銀電鍍液組成為：硝酸銀I. 5g/L，碳酸鉀25g/L，海因100g/L，葡萄糖酸鉀 50g/L，蘋(píng)果酸鉀0.lg/L，檸檬酸150g/L，乙內(nèi)酰脲145g/L，丁炔二醇0.lg/L，烷基磺酸類(lèi)表 面活性劑〇. 〇〇〇lg/L。將各組分按照所述原料配方混合均勻，制成無(wú)氰鍍銀電鍍液，調(diào)整鍍 液pH值到9. 5。
[0031] 以步驟（2)中預(yù)鍍過(guò)的工件為陰極，純銀板為陽(yáng)極，浸入上述電鍍液中，溶液溫度 保持在70°C，陰極電流密度51A/dm2,直流電鍍時(shí)間62min，攪拌速度（陰極移動(dòng)）2. 5m/min， 采用連續(xù)過(guò)濾電鍍。電鍍完成后將鍍件浸入去離子水中回收鍍件表面的電鍍液，浸泡IOs 后，用流動(dòng)的去離子水漂洗30s。
[0032] (4)、調(diào)整處理一水洗一熱水洗（80°C)-水洗一銀保護(hù)劑處理
[0033] 將電鍍完成的工件浸入20%的硫酸溶液中，浸泡30s，然后依次用去離子水漂洗 30s，80°C熱水浸洗2. 5min，去離子水漂洗30s，最后浸入銀保護(hù)劑。
[0034] (5)、鍍銀層性能評(píng)價(jià)
[0035] 按照上述步驟電鍍制得的鍍件樣品設(shè)置為樣品一，其性能測(cè)試結(jié)果如下：
[0036] 外觀評(píng)價(jià)：通過(guò)目測(cè)觀察到本實(shí)驗(yàn)制備的鍍銀層外觀光亮，結(jié)果見(jiàn)表一，圖1 ;
[0037] 可焊性測(cè)試：采用SKC-8H型潤(rùn)濕法可焊性測(cè)試儀測(cè)定鍍層的可焊性。其中， 助焊劑為25%松香的乙醇溶液，焊料組成為Sn63Pb37,測(cè)試溫度為235°C，樣品浸入深 度為1.0mm，浸入速度為20mm/s，時(shí)間2s。該樣品的測(cè)試潤(rùn)濕力為310. 5yN/mm。根據(jù) ANSI-J-STD-003-C電路板焊錫性規(guī)范，潤(rùn)濕力大于250yN/mm(2s)即可，說(shuō)明該鍍層的可 焊性良好。
[0038] 結(jié)合力強(qiáng)度測(cè)試：結(jié)合力測(cè)試選用彎曲試驗(yàn)法、剪切試驗(yàn)法和熱振試驗(yàn)法（加 熱至300°C，并保溫1小時(shí)后浸入冷水中）作為檢測(cè)方法具體試驗(yàn)方法以及細(xì)節(jié)見(jiàn) 《SJT11112-1996金屬覆蓋層銀和銀合金電鍍層試驗(yàn)方法第二部分結(jié)合力強(qiáng)度試驗(yàn)》。測(cè)試 結(jié)果顯示鍍層無(wú)起泡、起層、剝離現(xiàn)象，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表一，圖2。
[0039] 抗變色性能測(cè)試：室溫下，將無(wú)氰鍍銀層浸入0.lmol/L!(^溶液中，40min后取出， 吹干，觀察鍍層變化情況。該樣品鍍層顏色無(wú)變化，測(cè)試前后圖片見(jiàn)表一，圖3。
[0040] 抗高溫測(cè)試：將鍍銀工件在烘箱中加熱至200°C，保溫lh，觀察鍍銀層變色情況。 測(cè)試結(jié)果顯示，經(jīng)200°C高溫烘烤Ih后，無(wú)氰鍍銀層有輕微變色，見(jiàn)表一，圖4。
[0041] 廢水處理成本：該新型無(wú)氰鍍銀工藝廢水處理簡(jiǎn)單，回收銀離子只需將溶液用鹽 酸處理，沉淀過(guò)濾即可，后續(xù)廢水處理成本為0. 8~1元/升。
[0042] 實(shí)施例2
[0043] 步驟（1)同實(shí)施例1中的步驟（1)
[0044] 步驟⑵同實(shí)施例1中的步驟（2)
[0045](3)、鍍銀一回收一水洗
[0046] 無(wú)氰鍍銀電鍍液組成為：硝酸銀2. 5g/L，碳酸鉀50g/L，海因52g/L，葡萄糖酸鉀 0.lg/L，蘋(píng)果酸鉀100g/L，檸檬酸0.lg/L，乙內(nèi)酰脲0.lg/L，丁炔二醇154g/L，烷基磺酸類(lèi) 表面活性劑20g/L。將各組分按照所述原料配方混合均勻，制成無(wú)氰鍍銀電鍍液，調(diào)整鍍液 pH值到10。
[0047] 以步驟⑵中預(yù)鍍過(guò)的工件為陰極，純銀板為陽(yáng)極，浸入上述電鍍液中，溶液溫度 保持在45°C，陰極電流密度0. 01A/dm2,直流電鍍時(shí)間120min，攪拌速度（陰極移動(dòng)）4m/ min，采用連續(xù)過(guò)濾電鍍。電鍍完成后將鍍件浸入去離子水中回收鍍件表面的電鍍液，浸泡 20s后，用流動(dòng)的去離子水漂洗40s。
[0048] 步驟⑷同實(shí)施例1中的步驟（4)。
[0049] (5)、鍍銀層性能評(píng)價(jià)
[0050] 按照上述步驟電鍍制得的鍍件樣品設(shè)置為樣品二，其性能測(cè)試結(jié)果如下：
[0051] 外觀評(píng)價(jià)：通過(guò)