一種含有硒的亞硫酸鹽無氰鍍金的電鍍液及電鍍方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電鍍銅錫技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種含有硒的亞硫酸鹽無氰鍍金的電鍍 液及電鍍方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 金延展性好，易于拋光，具有較低的接觸電阻，導(dǎo)電性能、焊接性能良好，在電子工 業(yè)中作為可焊性鍍層得到了廣泛的應(yīng)用。金耐高溫，硬金還比較耐磨，因此金鍍層廣泛應(yīng) 用于精密儀器、儀表、印刷線路板、集成電路、管殼、電接點等要求電參數(shù)性能長期穩(wěn)定的零 件。金的化學(xué)穩(wěn)定性很高，只溶于王水而不溶于其他酸，因而金鍍層耐蝕性很強，有良好的 抗變色性能，同時，金合金鍍層有多種色調(diào)，故常用作名貴的裝飾性鍍層，如手飾、手表、藝 術(shù)品等。
[0003] 根據(jù)鍍金鍍液中是否含有氰化物可分為有氰鍍金和無氰鍍金。由于氰化物有劇 毒，在環(huán)保意識的逐步增強的大時代背景下，氰化電鍍金開始被各國政府通過立法進行限 制。無氰鍍金的開發(fā)凸顯出巨大的市場前景。現(xiàn)有的氰化電鍍金普遍存在鍍液的性能不佳， 鍍層質(zhì)量不高的技術(shù)缺陷，這些嚴(yán)重制約了無氰電鍍金在工業(yè)上的進一步推廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 有鑒于此，本發(fā)明一方面提供一種含有硒的亞硫酸鹽無氰鍍金的電鍍液，該電鍍 液的鍍液性能較好，使用該鍍液得到的鍍層質(zhì)量較高。
[0005] -種亞硫酸鹽無氰鍍金的電鍍液，包含含量為10~15g/L的以金計三氯化金、含 量為78~94g/L的以亞硫酸根計亞硫酸鹽、含量為0. 10~0. 35g/L的聯(lián)吡啶化合物和含 量為0. 30~0. 60g/L的以亞硒酸根計亞硒酸鹽。
[0006] 其中，包含含量為12g/L的以金計三氯化金、含量為88g/L的以亞硫酸根計亞硫酸 鹽、含量為〇. 20g/L的聯(lián)吡啶化合物和含量為0. 50g/L的以亞硒酸根計亞硒酸鹽。
[0007] 其中，所述聯(lián)吡啶化合物為2, 2' -聯(lián)吡啶或4, 4' -聯(lián)吡啶。
[0008] 以上電鍍液的技術(shù)方案中，選用為三氯化金為主鹽。本發(fā)明中金離子含量可使得 陰極電流密度較高而沉積速度較快。若金鹽含量過高，不僅會增加電鍍成本，而且會使鍍層 產(chǎn)生脆性增大的現(xiàn)象；若含量過低，鍍層色澤較差，陰極電流密度較低，沉積速度較慢。
[0009] 選用亞硫酸鹽為主配位劑。亞硫酸鹽鍍金液的分散能力和覆蓋能力好，電流效率 高，鍍層光亮細致，與銅、鎳等被鍍基材的結(jié)合牢固，耐酸、抗鹽霧性能好。亞硫酸鹽優(yōu)選為 亞硫酸銨。銨離子加入鍍液中可以提高鍍液的穩(wěn)定性，抑制鍍液劣化和發(fā)生金沉淀析出。 [0010] 選用亞硒酸鹽為光亮劑，提高鍍層的光亮度。
[0011] 選用聯(lián)吡啶化合物含有未成對電子，其可具有加速電子傳遞的作用，有利于沉積 速度的加快的添加劑。這些添加劑具有親水基，對提高絡(luò)離子擴散系數(shù)，減少擴散層厚度都 有利，從而加速了溶液的流動性，提高了鍍液的電流密度。此外，聯(lián)吡啶還能聯(lián)毗陡能與鍍 液中的一價金離子形成配合物，抑制了一價金離子的歧化反應(yīng)，從而提高了鍍液的穩(wěn)定性。
[0012] 除了上述成分外，本發(fā)明在還可選用合適用量的其它在本領(lǐng)域所常用的添加劑， 例如導(dǎo)電劑碳酸鉀、輔助配位劑和穩(wěn)定劑等，這些都不會損害鍍層的特性。
[0013] 本發(fā)明另一方面提供一種含有硒的亞硫酸鹽無氰鍍金的電鍍方法，該方法所適用 的電鍍液的性能較好，根據(jù)該方法制備的鍍層質(zhì)量較高。
[0014] -種使用上述的電鍍液電鍍的方法，包括以下步驟：
[0015] (1)配制電鍍液：在水中溶解各原料組分形成電鍍液，所述每升電鍍液含有10~ 15g以金計三氯化金、78~94g以亞硫酸根計亞硫酸鹽和0. 20~0. 58g醇胺化合物和 0· 08~0· 22g三氧化硒；
[0016] (2)以預(yù)處理過的陰極和陽極置入所述電鍍液中通入電流進行電鍍。
[0017] 其中，所述電流為單脈沖方波電流；所述單脈沖方波電流的脈寬為0. 5~1ms，占 空比為5~30%，平均電流密度為0. 5~lA/dm2。
[0018] 其中，所述步驟（2)中電鍍液的pH為8~10。
[0019] 其中，電鍍液的溫度為50~60°C。
[0020] 其中，電鍍的時間為20~40min。
[0021] 其中，所述步驟（2)中陽極與陰極的面積比為（1~4) :1。
[0022] 以上電鍍方法的技術(shù)方案中，單脈沖方波電流定義為在h時間內(nèi)通入電流密度為 Jp的電流，在t2時間內(nèi)無通入電流，是一種間歇脈沖電流。占空比定義為ty (1^+1:2)，頻率 為1八〖#2)，平均電流定義為jp 。同直流電沉積相比，雙電層的厚度和離子濃度 分布均有改變；在增加了電化學(xué)極化的同時，降低了濃差極化，產(chǎn)生的直接作用是，脈沖電 鍍獲得的鍍層比直流電沉積鍍層更均勻、結(jié)晶更細密。不僅如此，脈沖電鍍還具有：（1)鍍 層的硬度和耐磨性均高；(2)鍍液分散能力和深鍍能力好；（3)減少了零件邊角處的超鍍， 鍍層分布均勻性好，可節(jié)約鍍液使用量。
[0023] 以銅箔作為陰極，以鉬片為陽極。對陰極的預(yù)處理由先之后依次包括對陰極用砂 紙打磨、除油、浸酸、預(yù)浸銅。該用砂紙打磨可以打磨兩次，第一次可以用粗砂紙例如200目 的砂紙打磨，第二次可以用細砂紙，例如可以用WC28金相砂紙。該除油可以先采用化學(xué)堿 液除油而后采用95%的無水乙醇除油。其中，化學(xué)堿液組成為：50~80g/L Na0H、15~20g/ L Na3P04、15~20g/L似20)3和5g/L似 23103和1~2g/L OP-10。化學(xué)除油具體過程為經(jīng) 待除油陰極在化學(xué)堿液中15~40°C浸漬30s。浸酸時間為1~2min，浸酸的目的是活化， 具體地說是，去除被鍍件表層的氧化物膜，使基體的晶格完全裸露，處于活化狀態(tài)。浸酸所 用的溶液組成為：l〇〇g/L硫酸和0. 15~0. 20g/L硫脲。預(yù)浸銅時間為1~2min，所用的溶 液組成為：l〇〇g/L硫酸、50g/L無水硫酸銅和0. 20g/L硫脲。
[0024] 步驟（2)中陽極與陰極的面積比優(yōu)選為3 :1。陰陽極面積比過大會使得其較易發(fā) 生鈍化；反之，則會導(dǎo)致陰極銅沉積速率過小，從而降低電流效率。
[0025] 電鍍液的溫度為50~60°C。若溫度過高，鍍液的穩(wěn)定性降低，這是因為，亞硫酸鹽 受熱分解析出的S2與金尚子生成Au2S沉淀。
[0026] 電鍍液的pH為8~10。pH小于8,會導(dǎo)致金離子氧化亞硫酸根，產(chǎn)生金單質(zhì)和硫 酸根。若大于10,鍍液會成暗褐色，影響最終的鍍層的光澤。
[0027] 本發(fā)明以亞硫酸鹽為主配位劑，以聯(lián)吡啶化合物為電子加速劑，以亞硒酸鹽為光 亮劑，以三氯化金為金主鹽，由此使獲得的鍍液具有較好的分散力和深鍍能力，陰極電流效 率高，鍍液性能優(yōu)異。采用在鍍液在堿性條件下電鍍獲得的鍍層的孔隙率低，光亮度高，鍍 層質(zhì)量良好。
【具體實施方式】
[0028] 下面結(jié)合實施例來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0029] 按照實施例1~6所述配方配制電鍍液，具體如下：根據(jù)配方用電子天平稱取各原 料組分的質(zhì)量。將各原料組分分別溶解于適量的去離子水后充分混合均勻然后，加水調(diào)至 預(yù)定體積，加入燒堿調(diào)節(jié)pH值為8~10。
[0030] 使用實施例1~6及對比例所述配方配制的電鍍液進行電鍍的方法：
[0031] (1)陰極采用10mmX lOmmXO. 1mm規(guī)格的銅箱。將銅箱先用200目水砂紙初步打 磨后再用WC28金相砂紙打磨至表面露出金屬光澤。依次經(jīng)溫度為50~70°C的化學(xué)堿液 除油、蒸餾水沖洗、95%無水乙醇除油、蒸餾水沖洗、浸酸1~2min、預(yù)浸銅1~2min、二次 蒸餾水沖洗。其中，化學(xué)堿液的配方為50~80g/LNa0H、15~20g/L Na3P04、15~20g/L Na2C0jP 5g/L Na2Si0jP 1~2g/L ΟΡ-ΙΟ。浸酸所用的溶液組成為：100g/L硫酸和0. 15~ 0. 20g/L硫脲。預(yù)浸銅所用溶液組成為：100g/L硫酸、50g/L無水硫酸銅和0. 20g/L硫脲。
[0032] (2)以15mmX lOmmXO. 2mm規(guī)格的鉬板為陽極，電鍍前將砂紙打磨平滑、去離子水 沖洗及烘干。
[0033] (3)將預(yù)處理后的陽極和陰極浸入電鍍槽中的電鍍液中，將將電鍍槽置于恒溫水 浴鍋中，并為電鍍槽安裝電動攪拌機，將電動攪拌機的攪拌棒插于電鍍液中。待調(diào)節(jié)水浴溫 度使得電鍍液溫度維持在50~60°C，機械攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)為100~250rpm后，接通脈沖電源， 脈沖電流的脈寬為〇. 5~lms，占空比為5~30%，平均電流密度為0. 5~lA/dm2。待通電 20~40min后，切斷電鍍裝置的電源。取出鋼板，用蒸餾水清洗烘干。
[0034] 實施例1
[0035] 電鍍液的配方如下：
[0037] 施鍍工藝條件：單脈沖方波電流的脈寬為0. 5ms，占空比為30%，平均電流密度為 0. 5A/dm2 ;pH為8,溫度為60°C，電鍍時間為40min。
[0038] 實施例2
[0039] 電鍍液的配方如下：
[0040]
[0041] 施鍍工藝條件：單脈沖方波電流的脈寬為0. 6ms，占空比為25%，平均電流密度為 0. 6A/dm2 ;pH為8. 5,溫度為60°C，電鍍時間為35min。
[0042] 實施例3
[0043] 電鍍液的配方如下：
[0045] 施鍍工藝條件：單脈沖方波電流的脈寬為0. 8ms，占空比為20%，平均電流密度為 ΙΑ