一種納米炭基負載二維貴金屬原子簇復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種在納米炭黑表面沉積二維貴金屬原子簇復(fù)合材料的制備方法，本方法制備的炭黑基二維PtRu復(fù)合材料對甲醇氧化反應(yīng)具有超高的催化活性。屬于炭材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]直接甲醇燃料電池(DMFC)具有電池效率及能量密度高、操作溫度低、啟動快捷等優(yōu)點，且沒有氫氣質(zhì)子膜燃料電池存在的燃料儲存、運輸以及其它安全問題，因而被認為是便攜式電子設(shè)備、移動電話、攝像機和電動汽車理想的動力源，是最有可能實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的燃料電池。目前DMFC商業(yè)化應(yīng)用面臨的一個主要障礙就是其陽極表面甲醇氧化反應(yīng)的催化劑活性不高的問題。貴金屬Pt及其合金對甲醇氧化具有良好的催化活性，是現(xiàn)今發(fā)現(xiàn)的DMFC陽極和質(zhì)子膜燃料電池陰極催化劑催化活性最高的材料。為了更好地發(fā)揮貴金屬的催化活性，一般需要將其沉積、分散在炭材料等支撐材料上(S.Sharma, B.Pollet.Support materials for PEMFC and DMFC electrocatalysts-A review.J.PowerSource, 2012， 208: 96-119)。
[0003]目前使用的炭基材料有活性炭、中孔炭、炭纖維、炭黑、石墨烯等，納米炭黑具有較大的比表面積、較好的導(dǎo)電性，而和石墨烯相比，制備容易，成本低，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、不會發(fā)生石墨烯片層剝離、聚集現(xiàn)象，是研究最多的一種炭基材料。目前商業(yè)化炭黑基-PtRu復(fù)合材料已經(jīng)批量生產(chǎn)，其PtRu納米粒子以三維納米粒子團簇存在，其甲醇催化活性還有待提高。為提高其催化活性，相關(guān)研究人員采用多種方法如浸漬法、膠體法、微乳法、物理協(xié)助法、電化學(xué)沉積等各種不同的制備方法，制備的貴金屬納米粒子的粒徑分散性及粒徑大小控制等方面都大有提高，但這些方法制備出貴金屬納米粒子是三維的，雖然其性能得到一定程度提高，但仍然離DMFC商業(yè)化要求存在較大差距。
[0004]本發(fā)明在此提供一種在炭黑表面沉積二維貴金屬復(fù)合材料的制備方法，本發(fā)明制備的炭黑-二維PtRu原子簇復(fù)合材料具有超高的催化活性，有望解決DMFC陽極催化活性低的問題，加快DMFC商業(yè)應(yīng)用進程。
[0005]本專利的制備方法參考了發(fā)明專利:石墨烯-二維貴金屬原子層復(fù)合材料的制備方法(專利號:ZL 2013 10537925.5)。該專利發(fā)明的石墨烯復(fù)合材料雖然對甲醇氧化具有十分高的催化活性，但該發(fā)明存在以下不足:首先，氧化石墨的制備十分繁瑣，制備成本高；更重要的是，在該發(fā)明制備過程第三步電化學(xué)還原Pb2+的過程中，氧化石墨會在該電壓下會發(fā)生部份片層重新剝離、離解而融入溶液中，因而在制備過程中只能得到一小部分石墨稀-二維貴金屬的復(fù)合材料，大部分的氧化石墨稀重新離解在溶液中，因此該方法不能大規(guī)模、批量地制備石墨烯復(fù)合材料，其商業(yè)應(yīng)用前景受到很大的影響。而本專利使用的是炭黑材料，其本身具有固定的形狀和結(jié)構(gòu)，在制備過程中不會發(fā)生炭基體材料剝離、離解的情況，而且炭黑制備成本低，因此本發(fā)明制備的炭黑復(fù)合材料在DMFC中具有良好的商業(yè)應(yīng)用前景。
[0006]本專利發(fā)明的納米炭黑基復(fù)合材料，其二維結(jié)構(gòu)的貴金屬原子簇和三維納米粒子的貴金屬團簇相比，能大幅度地提升其催化活性。這種結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的甲醇電催化性能，原因可能在于:1、二維結(jié)構(gòu)的貴金屬和三維納米的貴金屬相比，它具有更大的電活性面積，有更多的Pt貴金屬原子暴露和甲醇反應(yīng)物接觸；2、二維貴金屬原子和納米炭黑基存在較強的協(xié)同作用，從而改變了其外層電子的結(jié)構(gòu)，增強其催化活性。
[0007]本發(fā)明先將炭黑用氧化劑氧化，賦予其表面豐富的含氧官能團，將氧化的炭黑浸入含Pb2+離子的溶液中，Pb2+通過離子交換等作用和炭黑的含氧官能團發(fā)生反應(yīng)，吸附到炭黑表面，通過調(diào)節(jié)Pb2+的濃度及工藝條件，Pb 2+離子在炭黑表面上分布的均勻度、離子數(shù)量及密度可以進行調(diào)控，再通過電化學(xué)還原后置于含貴金屬離子的溶液中發(fā)生置換反應(yīng)，最終在炭黑表面沉積上二維貴金屬原子簇。本發(fā)明的炭黑-二維Pt和PtRu復(fù)合材料對甲醇氧化反應(yīng)顯示出了非常高的催化活性，有望解決DMFC陽極催化劑活性低的問題，具有廣闊的應(yīng)用前景。而目前廣泛應(yīng)用的溶液化學(xué)還原方法、微波還原等方法，只能制備出三維Pt等貴金屬納米粒子的復(fù)合材料，該復(fù)合材料的性能的提高幅度遠不及二維Pt原子簇復(fù)合材料。本發(fā)明的制備方法還可以應(yīng)用于制備炭黑的其它二維貴金屬(Pd、Ag)復(fù)合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種炭黑-二維貴金屬原子簇復(fù)合材料的制備方法。該方法可望制備出一種新型納米炭復(fù)合材料，該復(fù)合材料和現(xiàn)有的三維納米粒子復(fù)合材料相比，結(jié)構(gòu)發(fā)生了質(zhì)的變化，性能得到了大幅度提升。
[0009]實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案為:納米炭黑基負載二維貴金屬原子簇復(fù)合材料，包括以下步驟:
第一步，將納米炭黑用過硫酸銨和硫酸的混合溶液進行氧化處理，氧化處理后的炭黑在水溶液中超聲分散形成穩(wěn)定的懸浮溶液；
第二步，將炭黑懸浮液滴于玻璃電極表面，慢慢干燥；
第三步，將玻璃電極浸入Pb2+溶液中，Pb 2+被玻璃電極吸附后再將其電化學(xué)還原成Pb °；第四步，將還原的玻璃電極浸入貴金屬離子溶液中，使貴金屬離子和Pb°發(fā)生置換反應(yīng)，用蒸餾水洗滌玻璃電極。
[0010]本發(fā)明納米炭黑基負載二維貴金屬原子簇復(fù)合材料，氧化炭黑的硫酸溶液濃度為
0.2-2M,過硫酸銨濃度為0.1M-飽和濃度，炭黑浸入混合溶液中氧化時間為2~48小時；Pb2+的電化學(xué)還原及貴金屬離子置換Pb°的反應(yīng)需要在惰性氣體條件下進行；Pb 2+溶液濃度為0.l~10mM, pH值為4~13 ;貴金屬離子的濃度為0.l~10mM, pH值為2~7 ;滴有炭黑懸浮液的電極浸于Pb2+溶液的時間為0.5-10小時；貴金屬離子置換Pb 2+的反應(yīng)時間為2~30分鐘。
[0011]本發(fā)明具有如下的優(yōu)點和效果:
(1)本發(fā)明提出制備納米炭黑基負載二維貴金屬原子簇復(fù)合材料，與現(xiàn)有的三維納米粒子的炭黑復(fù)合材料相比，結(jié)構(gòu)得到了很大的改進，一方面更多的貴金屬原子暴露在外表面，有利于發(fā)揮其性能，另外二維貴金屬原子和納米炭黑基體存在的電子耦合作用得到加強，增強兩者間的協(xié)同效應(yīng)，從而大幅度提高了復(fù)合材料的性能。(2)現(xiàn)有的炭黑-貴金屬三維納米粒子復(fù)合材料大都采用了化學(xué)試劑來還原制備金屬粒子，并且加入表面活性劑等試劑來調(diào)控材料的結(jié)構(gòu)，這些方法存在較嚴重的環(huán)境污染問題，而本發(fā)明采用電化學(xué)還原，且不加入任何表面活性劑及添加劑，是一種綠色環(huán)保的制備方法。(3)現(xiàn)有的電化學(xué)還原方法