專利名稱：橢圓孔型多孔金屬材料及其制造工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域中的多孔金屬功能材料，具體為一種橢圓(或類橢圓)孔型結(jié)構(gòu)的多孔金屬材料及其制造工藝，其制造工藝的主要技術(shù)是電沉積技術(shù)，而獲得本發(fā)明產(chǎn)品結(jié)構(gòu)特征的核心技術(shù)是對多孔基體的孔型的改型與定型控制。
背景技術(shù)：
以前的電沉積制造多孔金屬材料的技術(shù)方案(以發(fā)泡鎳為例)都是力求在工藝過程中使具有彈性的多孔基體處于“零”張力狀態(tài)，或微張力狀態(tài)，盡量保持等軸孔型，以獲得各向同性的功能特性。例如在發(fā)明專利(專利號ZL 97104463.5)中特別強調(diào)了這一點，可獲得結(jié)構(gòu)及其性能的縱橫比約等于1的產(chǎn)品，其目的是使其適應(yīng)廣泛的應(yīng)用專業(yè)領(lǐng)域，并方便應(yīng)用。然而在一些專業(yè)領(lǐng)域中，為充分利用材料來提高其產(chǎn)品特性，往往希望多孔金屬材料性能具有方向特性，以適應(yīng)產(chǎn)品對功能方向性的技術(shù)要求。例如在電池專業(yè)領(lǐng)域，隨著技術(shù)發(fā)展，電池工作電流和輸出功率的倍增，亟待降低電池內(nèi)阻與增大電流方向的導電能力，本發(fā)明目的其一即為滿足此類技術(shù)要求而開發(fā)的，例如應(yīng)用本發(fā)明開發(fā)的“橢圓孔型發(fā)泡鎳”，其典型特征是具有可控制的、更高的縱橫比率，其數(shù)值在1.3-10.0的范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種電沉積制造的橢圓/類橢圓孔型結(jié)構(gòu)的多孔金屬材料及其制造工藝，該多孔金屬性能具有方向性特征；在其橢圓孔型結(jié)構(gòu)的長軸方向上，其抗拉強度與電導率等性能均顯著高于表觀質(zhì)量密度相同的等軸孔型的多孔金屬。該特性特別適宜用于制造對材料性能有方向性技術(shù)要求的產(chǎn)品，例如“橢圓孔型發(fā)泡鎳”用于制造鎳氫高能動力電池、工業(yè)電化學電極等。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種橢圓/類橢圓孔型結(jié)構(gòu)的多孔金屬材料，該多孔金屬材料為三維網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，孔隙率80-99％，在其表面或平行于表面的任何剖面上的孔型為橢圓或類橢圓孔型，橢圓或類橢圓孔的長短軸比率即孔的長軸長度與短軸長度的比率在1.3～10.0范圍，典型范圍為1.3-2.0；該多孔金屬材料的每英寸長度上的孔數(shù)(PPI，JIS6400標準)為10-200范圍，該多孔金屬材料的表觀質(zhì)量密度(面密度)為100-4000克/平方米；其外觀形狀為板狀或連續(xù)帶狀，其厚度范圍為0.3-25mm，板狀材料典型的厚度為0.3-10mm，連續(xù)帶狀材料典型的厚度為0.3-5mm。在其垂直于Y軸方向，即縱向的橫截面上，單位面積內(nèi)的金屬網(wǎng)絡(luò)骨架的數(shù)量，亦即表面質(zhì)量密度顯著高于其他方向截面相應(yīng)的數(shù)值；因此該方向的抗拉強度、電導率等性能參數(shù)也顯著高于其他方向的，所以該多孔金屬材料性能呈現(xiàn)方向性特征，在其橢圓孔型結(jié)構(gòu)的長軸方向上，其抗拉強度與電導率等性能均高于表觀質(zhì)量密度相同的等軸孔型的多孔金屬，該方向的抗拉強度在1.3MPa以上(常規(guī)的約為1MPa)；其方塊電導在330西門子以上(常規(guī)的約為260西門子)，抗拉強度和電導率均提高25％以上。
本發(fā)明的制造工藝的技術(shù)方案，是在電沉積工序之前，先獲得所需的長短軸比率的橢圓孔型的基體，然后對其進行導電化處理，或者采用一步法，將對基體的拉伸定型與導電化處理同時進行，從而獲得作為電沉積制造本發(fā)明的橢圓孔型多孔金屬材料的模型，亦即陰極。
本發(fā)明獲得橢圓孔型基體材料的技術(shù)方法有多種其一，將等軸孔型的或小橢圓度孔型的具有彈性的多孔泡沫塑料(如聚氨酯等泡沫塑料等)基帶，在隧道爐中均勻加熱并勻速牽引，控制溫度與拉伸變形量，溫度范圍為100-400℃，典型值為100-250℃，牽引勻速運行速度即基帶運行速度為3-100m/h，拉伸變形量根據(jù)孔型結(jié)構(gòu)的縱橫比率要求來控制，勻速運行進入冷卻室使之空氣冷卻至室溫定型，使其達到要求的孔型結(jié)構(gòu)縱橫比率，然后再在無張力狀態(tài)下實施導電化處理工藝。這里所指的“導電化處理工藝”，包括真空鍍金屬膜導電化、化學鍍金屬膜導電化、塗敷導電涂料導電化等多種導電化工藝。
至此，用作電沉積制造橢圓孔型多孔金屬材料的基體材料(即陰極)制備完畢。隨后，以該導電化的橢圓孔型的基帶作為陰極，以欲獲得的多孔金屬的同種金屬為陽極或陽極材料進行電鍍；或以含有欲獲得的金屬離子的鍍液，用不溶性陽極電鍍。
為了防止多孔泡沫塑料的高溫氧化，可在惰性氣氛保護下，例如氮氣、氬氣、二氧化碳等氣氛保護下加熱，并在惰性氣氛保護下快速冷卻至室溫定型。
其二，將等軸孔型的或小橢圓度孔型的具有彈性的多孔泡沫塑料(聚氨酯等泡沫塑料等)基帶，直接在真空鍍膜(PVD)導電化工藝過程中制備形成具有所要求的縱橫比率的橢圓孔型結(jié)構(gòu)的、并且附著有導電膜層的基體材料，具體過程可以參見專利號為ZL01128040.9，即可作為制造橢圓孔型多孔金屬的基體材料陰極。在真空鍍膜導電化處理設(shè)備中，具有對泡沫塑料基體施加縱向可控制的拉伸應(yīng)力的機能，以及利用原有可控加熱與冷卻機構(gòu)，控制溫度范圍為100-400℃，典型值為100-250℃，勻速牽引基帶運行速度為3-300m/h，典型值為30-90m/h，拉伸變形量根據(jù)孔型結(jié)構(gòu)的縱橫比率要求來控制，并且上述孔型結(jié)構(gòu)的改變與定型是在導電化工藝過程中同時進行完成的。當然該縱橫比率是可控制的，制備完畢其比率也被固定。隨后，以該導電化的橢圓孔型的基帶作為陰極，以欲獲得的多孔金屬的同種金屬為陽極或陽極材料進行電鍍；或以含有欲獲得的金屬離子的鍍液，用不溶性陽極，如銥釕氧化物、銥鉭鈀氧化物及石墨、鉛系合金等進行電鍍。
本發(fā)明中，等軸孔型或小橢圓度孔型的彈性多孔泡沫塑料的結(jié)構(gòu)是由無數(shù)個網(wǎng)絡(luò)單元相互連通組成的三維網(wǎng)絡(luò)體結(jié)構(gòu)，參見附圖2及附圖4，每個網(wǎng)絡(luò)單元為多面體構(gòu)型，典型為十二面體構(gòu)型，在本發(fā)明中，這個單元網(wǎng)絡(luò)被稱之為等軸孔型或小橢圓度孔型，其長短軸比通常在1-1.3范圍。其長軸長度(Y)或短軸長度(X)可在0.1-10mm范圍。
本發(fā)明技術(shù)方案的電沉積工藝，要特別控制在其過程中保持已經(jīng)獲得的一定縱橫比率的橢圓孔型結(jié)構(gòu)，即防止電沉積工藝出現(xiàn)破壞/影響縱橫比率的附加的應(yīng)力，以獲得符合技術(shù)要求的橢圓孔型多孔金屬材料。
本發(fā)明陽極材料為適用于電沉積的所有金屬及其合金，或者用不溶性陽極，并使用相應(yīng)的電鍍槽液。
欲獲得的多孔金屬及其相應(yīng)的陽極金屬包括鎳、銅、鐵、錫、鉛、鉻、鈷、鎢、銀、金、鉑、鈀以及鎳-銅、鎳-鈷、鎳-鐵、鐵-鎳-鉻、鉛-錫、銅-銀、銅-鋅、鎳-鎢、銅-鎢、銅-錫、鎳-鈀合金等兩種或更多的金屬組成的合金。
本發(fā)明的有益效果是1、應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案所制造的橢圓孔型多孔金屬材料，其橢圓孔的長短軸比率即縱向與橫向比率(Y/X)是可以設(shè)計與控制的，可控制該比率數(shù)值在1.3～10.0范圍；因此該多孔金屬材料性能具有方向性特征，在其橢圓孔型結(jié)構(gòu)的長軸方向上，與相同量的金屬原料制造的等軸孔型多孔材料相比，在其長軸方向，即縱向上，其性能參數(shù)顯著高于后者，其抗拉強度與電導率等性能均顯著高于表觀質(zhì)量密度相同的等軸孔型的多孔金屬，可提高20％以上；該特性特別適宜用于制造對材料性能有方向性技術(shù)要求的產(chǎn)品。
2、相對比常規(guī)同類產(chǎn)品，該材料更適用于制造大功率電流放電的、高功率密度輸出的鎳氫動力電池；由于該電導率的提高，其放電電流密度和輸出功率密度可提高10％以上。


圖1、圖2、圖3、圖4分別為應(yīng)用本發(fā)明技術(shù)與先前技術(shù)制造的發(fā)泡鎳的SEM表觀形貌的對比。
圖1為本發(fā)明實施例1技術(shù)方案制造的橢圓孔型產(chǎn)品的表觀形貌與特性參數(shù)，縱橫比率為Y/X＝1.6，縱向抗拉強度和電導率均比先前技術(shù)的產(chǎn)品提高25％以上；圖2為先前技術(shù)的等軸孔型的產(chǎn)品的表觀形貌與特征參數(shù)；圖3為本發(fā)明實施例2技術(shù)方案制造的橢圓孔型產(chǎn)品的表觀形貌與特性參數(shù)，縱橫比率為Y/X＝1.5，縱向抗拉強度和電導率均比先前技術(shù)的產(chǎn)品提高25％以上；圖4為先前技術(shù)的等軸孔型的產(chǎn)品的表觀形貌與特征參數(shù)；圖5為本發(fā)明實施例3技術(shù)方案制造的大縱橫比橢圓孔型產(chǎn)品的表觀形貌與特性參數(shù)，縱橫比率為Y/X＝4.0，縱向抗拉強度和電導率均比先前技術(shù)的產(chǎn)品提高40％以上。
具體實施例方式
本發(fā)明產(chǎn)品所使用的基材使用如下定義的多孔泡沫塑料1、種類各種有機發(fā)泡體，如各種熱塑性塑料有機發(fā)泡體，包括聚脂型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、聚乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯發(fā)泡體等。
2、本發(fā)明中所使用的有機發(fā)泡體基材的厚度在1-30mm范圍內(nèi)。
3、本發(fā)明中所使用的有機發(fā)泡體基材的PPI(每英寸的孔數(shù)；JIS6400標準)數(shù)為10-200之間。
實施例1橢圓孔型發(fā)泡鎳該產(chǎn)品規(guī)格技術(shù)要求為110ppi，厚度為1.7mm，面密度為400g/m2，橢圓孔型縱橫比率Y/X＝1.6；縱向抗拉強度與電導率較相同面密度等軸孔型產(chǎn)品明顯提高(20％以上)。
本實施例將等軸孔型的具有彈性的多孔泡沫塑料(聚氨酯等泡沫塑料)基帶在隧道爐中均勻加熱并勻速牽引，控制溫度與拉伸變形量，控制加熱溫度為250℃，拉伸變形量根據(jù)孔型結(jié)構(gòu)的縱橫比率要求來控制，縱向均勻牽引基帶運行速度為15mm/h；勻速運行進入冷卻室使之空氣冷卻至室溫定型，使其達到要求的孔型結(jié)構(gòu)縱橫比率，然后再在無張力狀態(tài)下實施PVD濺射鍍鎳導電化處理工藝；將該導電化的橢圓孔型的基帶作為陰極，以金屬鎳為陽極，進行無張力電沉積鎳工藝過程；電沉積鎳采用Watts型電鍍槽液。其產(chǎn)品的SEM的表觀形貌與特性參數(shù)示于圖1中，本發(fā)明的橢圓孔型卷式帶狀發(fā)泡鎳為110ppi，厚度1.7mm，面密度400g/m2，縱橫比為1.6的發(fā)泡鎳，孔隙率97％，圖中Y為縱向長軸，X為橫向短軸，縱向方塊電導為330西門子，縱向抗拉強度比正常工藝高25％。如圖2所示，先前技術(shù)為110ppi，厚度1.7mm，面密度400g/m2，縱橫比為1.0的發(fā)泡鎳，縱向方塊電導為265西門子。
實施例2橢圓孔型發(fā)泡鎳與實施例1不同之處在于該產(chǎn)品規(guī)格技術(shù)要求為94ppi，厚度為1.8mm，面密度為400g/m2，橢圓孔型縱橫比率Y/X＝1.5；縱向抗拉強度與方塊電導較相同面密度等軸孔型產(chǎn)品明顯提高(20％以上)。
本實施例將等軸孔型的具有彈性的多孔泡沫塑料(聚氨酯等泡沫塑料)基帶，直接在真空鍍鎳膜(PVD)導電化工藝過程中制備形成具有所要求的縱橫比率的橢圓孔型結(jié)構(gòu)的、并且附著有導電鎳膜層的基體材料，即可作為制造橢圓孔型多孔金屬的電沉積鎳的基體材料，即陰極。在PVD設(shè)備中，具有對泡沫塑料基體施加縱向可控制的拉伸應(yīng)力的機能(詳見中國專利，專利號為ZL01128040.9，不同的是本發(fā)明對基材縱向施加均勻恒定的載荷2-10kg，本實施例為5.4kg)，并控制磁控濺射時的等離子體的輻射強度與鎳的沉積量，縱向均勻牽引基帶運行速度為1m/min，定形后自然冷卻到50℃以下。拉伸變形量根據(jù)孔型結(jié)構(gòu)的縱橫比率要求來控制。并如同實施例1一樣，將該導電化的橢圓孔型的基帶作為陰極，以金屬鎳為陽極，電沉積鎳采用Watts型電鍍槽液。其產(chǎn)品的SEM的表觀形貌與特性參數(shù)示于圖3中，本發(fā)明的橢圓孔型卷式帶狀發(fā)泡鎳為94ppi，厚度1.8mm，面密度450g/m2，縱橫比為1.5的發(fā)泡鎳，孔隙率97％，縱向方塊電導為350西門子，縱向抗拉強度比正常工藝高25％。如圖4所示，先前技術(shù)為94ppi，厚度1.8mm，面密度400g/m2，縱橫比為1.0的發(fā)泡鎳，縱向方塊電導為275西門子。
實施例3長橢圓孔型發(fā)泡銅與實施例1不同之處在于作為過濾材料應(yīng)用，要求耐酸性與較大的縱向抗拉強度；該產(chǎn)品規(guī)格技術(shù)要求為60ppi，厚度(經(jīng)輥軋)為0.5mm，面密度為200g/m2，長橢圓孔型縱橫比率Y/X＝4.0；縱向抗拉強度與電導率較相同面密度等軸孔型產(chǎn)品顯著提高(40％以上)。
本實施例將等軸孔型的具有彈性的多孔泡沫塑料(1.8mm厚度的聚丙烯發(fā)泡體PP)基帶在隧道爐中均勻加熱并勻速牽引，控制溫度與拉伸變形量，為防止PP氧化，在氮氣氛保護下，控制加熱溫度為165±5℃；由于縱橫比很大(Y/X＝4)，拉伸變形量是根據(jù)孔型結(jié)構(gòu)的縱橫比率很大的要求來控制，因此，要以較小的速度縱向牽引基帶勻速運行，速度為5m/h，勻速運行進入冷卻室，并以10℃以下的低溫氮氣快速冷卻至室溫定型，使其達到要求的孔型結(jié)構(gòu)縱橫比率；然后再在無張力狀態(tài)下實施化學鍍銅導電化處理工藝；將該化學鍍銅導電化的長橢圓孔型的基帶作為陰極，以金屬銅為陽極，進行無張力電沉積銅工藝過程；電沉積同采用常規(guī)的普通酸性硫酸銅型電鍍槽液。其產(chǎn)品特性參數(shù)本實施例長橢圓孔型卷式帶狀發(fā)泡銅為60ppi，電沉積銅之后的厚度為1.7mm，面密度200g/m2，縱橫比為Y/X＝4的發(fā)泡銅，孔隙率95.5％；經(jīng)較大幅度的縱向輥軋，使厚度變?yōu)?.5mm，縱向抗拉強度比正常工藝顯著提高，高40％以上。其產(chǎn)品的SEM的表觀形貌與特性參數(shù)示于圖5中。
權(quán)利要求
1.一種橢圓孔型多孔金屬材料，其特征在于該多孔金屬材料為三維網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，孔隙率80-99％；在其表面或平行于Y軸，即橢圓孔長軸的任何剖面上的孔型為橢圓或類橢圓孔型，橢圓或類橢圓孔的長短軸比率，即孔的長軸長度與短軸長度的比率在1.3～10.0范圍；該多孔金屬材料的每英寸長度上的孔數(shù)PPI為10-200個；該多孔金屬材料的表觀質(zhì)量密度為100-4000克/M2；其外觀形狀為板狀或連續(xù)帶狀，其厚度范圍為0.3-25mm。
2.按照權(quán)利要求1所述的橢圓孔型多孔金屬材料，其特征在于橢圓或類橢圓孔的長短軸比率的典型范圍為1.3-2.0，板狀材料典型的厚度為0.3-10mm，連續(xù)帶狀材料典型的厚度為0.3-5mm。
3.按照權(quán)利要求1所述的橢圓孔型多孔金屬材料的制造工藝，其特征在于將原具有等軸孔型的或小橢圓度孔型的具有彈性的多孔泡沫塑料基帶，在隧道爐中均勻加熱并勻速牽引勻速運行，控制溫度與拉伸變形量，溫度范圍為100-400℃，牽引基帶運行速度為3-100m/h，拉伸變形量根據(jù)孔型結(jié)構(gòu)的長短軸比率要求來控制，采用空氣冷卻到室溫定型，然后再在無張力狀態(tài)下實施導電化處理工藝；至此，用作電沉積制造橢圓孔型多孔金屬材料的基體材料制備完畢；隨后，以該導電化的橢圓孔型的基帶作為陰極，以欲獲得的多孔金屬的同種金屬為陽極或陽極材料進行電鍍；或以含有欲獲得的金屬離子的鍍液，用不溶性陽極電鍍。
4.按照權(quán)利要求1所述的橢圓孔型多孔金屬材料的制造工藝，其特征在于將等軸孔型的或小橢圓度孔型的具有彈性的多孔泡沫塑料基帶，直接在真空磁控濺射導電化工藝過程中制備形成具有所要求的長短軸比率的橢圓孔型結(jié)構(gòu)的、并且附著有導電膜層的基體材料，即可作為電沉積制造橢圓孔型多孔金屬的基體材料，即陰極；在導電化處理設(shè)備中，具有對泡沫塑料基體施加縱向可控制的拉伸應(yīng)力的機能，以及利用可控加熱與冷卻的機構(gòu)，控制溫度范圍為100-400℃，牽引基帶勻速運行速度為3-300m/h，拉伸變形量根據(jù)孔型結(jié)構(gòu)的長短軸比率要求來控制，并且是在導電化工藝過程中同時工作完成的；隨后，以該導電化的橢圓孔型的基帶作為陰極，以欲獲得的多孔金屬的同種金屬為陽極或陽極材料進行電鍍；或以含有欲獲得的金屬離子的鍍液，用不溶性陽極電鍍。
5.按照權(quán)利要求3所述的橢圓孔型多孔金屬材料的制造工藝，其特征在于為了防止多孔泡沫塑料的高溫氧化，在惰性氣氛保護下加熱，并在惰性氣氛保護下快速冷卻至室溫定型。
6.按照權(quán)利要求3所述的橢圓多孔金屬材料的制造工藝，其特征在于所指的“導電化處理工藝”，包括真空鍍金屬膜導電化、化學鍍金屬膜導電化或塗敷導電涂料導電化；各種導電化工藝所涉及的金屬材料包括鎳、銅、鐵、錫、鉛、鈦、鉻、鈷、鎢、銀、金、鉑、鈀以及鎳-銅、鎳-鈷、鎳-鐵、鐵-鎳-鉻、鉛-錫、銅-銀、銅-鋅、鎳-鎢、銅-鎢、銅-錫、鎳-鈀合金等兩種或更多的金屬組成的合金。
7.按照權(quán)利要求3或4所述的橢圓孔型多孔金屬材料的制造工藝，其特征在于所述陽極材料為適用于電沉積的所有金屬及其合金，或者用不溶性陽極，并使用含有相應(yīng)該金屬離子的電鍍槽液。
8.按照權(quán)利要求3或4所述的橢圓孔型多孔金屬材料的制造工藝，其特征在于欲獲得的多孔金屬及其相應(yīng)的陽極金屬包括鎳、銅、鐵、錫、鉛、鉻、鈷、鎢、銀、金、鉑、鈀以及鎳-銅、鎳-鈷、鎳-鐵、鐵-鎳-鉻、鉛-錫、銅-銀、銅-鋅、鎳-鎢、銅-鎢、銅-錫、鎳-鈀合金等兩種或更多的金屬組成的合金。
9.按照權(quán)利要求3、4或5所述的橢圓孔型多孔金屬材料的制造工藝，其特征在于所述多孔泡沫塑料為各種熱塑性塑料有機發(fā)泡體，包括聚脂型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、聚乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯等多種發(fā)泡體。
全文摘要
本發(fā)明是屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域中的多孔金屬(或稱為泡沫金屬)功能材料，具體為一種橢圓/類橢圓孔型結(jié)構(gòu)的多孔金屬材料及其制造工藝，其制造工藝的主要技術(shù)是電沉積技術(shù)，而獲得本發(fā)明產(chǎn)品結(jié)構(gòu)特征的核心技術(shù)是對生產(chǎn)多孔金屬所使用的多孔泡棉基體的孔型進行改造，本發(fā)明的這種橢圓/類橢圓孔型結(jié)構(gòu)的多孔金屬材料，其橢圓孔的長短軸比率即橢圓孔長軸(Y)長度與短軸(X)長度的比率是可以設(shè)計與控制的，可控制該比率數(shù)值在1.3～10.0范圍；因此該多孔金屬材料性能具有方向性特征，在其橢圓孔型結(jié)構(gòu)的長軸方向上，其抗拉強度與電導率等性能均顯著高于表觀質(zhì)量密度相同的等軸孔型的多孔金屬。該特性特別適宜用于制造對材料性能有方向性技術(shù)要求的產(chǎn)品。
文檔編號C25D1/08GK1834272SQ200610046339
公開日2006年9月20日 申請日期2006年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月18日
發(fā)明者于清, 鄭恩濤, 王毓民, 邵斌, 何奮, 李偉 申請人:英可高新技術(shù)材料(大連)有限公司, 英可高新技術(shù)材料(沈陽)有限公司